farklı kömür ve linyitlerin asidik sulu ortamlarda

Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
1
TİTANYUM VE KARBON KEÇE ÜZERİNE PLATİN VE PLATİN/İRİDYUM
KAPLAMA ELEKTRODLARIN KÖMÜR-SU KARIŞIMLARININ
ELEKTROLİZİNDEKİ ETKİNLİKLERİNİN KIYASLANMASI*
Compare The Efficiencies Of Plated Platinum And Platinum/Iridium On Titanium
And Carbon Felt In Electrolysis Coal-Water Slurrius
Hatice KINIK
Kimya Anabilim Dalı
Arif HESENOV
Kimya Anabilim Dalı
ÖZET
Bu çalışmada kömür-su karışımının elektrooksidasyonunda Fe(II) ve Fe(III)
iyonları varlığının etkisi test edilmiştir. Kömür-su karışımında Fe(II) ve Fe(III)
iyonlarının varlığı ortalama akım yoğunluğunu önemli derecede arttırmıştır. Kömürsu karışımının elektrokimyasal davranışı potansiyostatik yöntem kullanılarak farklı
metallerle kaplı Ti (Platin/İridyum) ve Karbon Keçe (Platin, Paladyum,
Platin/İridyum) elektrotlarla incelendi . Ayrıca elektroliz yöntemi ile sisteme sabit 1
V potansiyel uygulanarak katotta açığa çıkan hidrojen hacimleri ölçülmüştür.
Kömürün elektrooksidasyonunda hidrojen açısından en iyi performans
Platin/İridyum yüklenmiş karbon keçe elektrot kullanımı ile gözlenmiştir. Kömürün
elektrooksidasyonunda en iyi performansa sahip Platin/İridyum kaplı karbon keçe
elektrot ile farklı kömürlerin (Tunçbilek, Çayırhan, Dacota ve Pittsburg) hidrojen
gazı oluşumuna etkisi karşılaştırıldı. En fazla hidrojen gazı Tunçbilek kömürünün
elektrolizinden elde edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Enerji, Hidrojen, Kömürün Elektrolizi, Karbon Keçe.
ABSTRACT
The electrolysis of four different coal-water slurries (Tunçbilek, Çayırhan,
Dacota and Pittsburg) were studied under 1 V constant potential for 480 minutes.
By using Fe (II) and Fe (III) ions there was an increase on average current density
and the amount of hydrogen produced in cathode (from 30 mL to 80 mL). The
electrochemical behavior of coal-water slurries was examined with various noble
metal electrodes (i.e. plated Pt/Ir on Ti foil and plated Pt,Pd,Pt/Ir on carbon felt)
using potentiostatic techniques. The best performance for the electrooxidation of
coal in terms of hydrogen production was obtained by Platin/Iridium plated carbon
felt electrodes. An increase on the volume (49,5 mL) of hydrogen obtained in
cathode by using Pt/Ir plated carbon felt was observed
Key words: Hydrogen, Coal-water slurry electrolysis, carbon felt
* Yüksek lisans Tezi – MSc. Thesis
44
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Giriş
Ekonomik kalkınmanın temel öğelerinden biri olan enerji, insanlığın
vazgeçilmez gereksinimlerinden biridir. Teknolojinin gelişimi ve dünya nüfusunun
artması ile enerji gereksinimi gittikçe artmaktadır.
Klasik enerji kaynaklarının rezervleri azalmakta ve kısa bir zaman
içerisinde insanlığın ihtiyaçlarını karşılayamaz hale geleceği öngörülmektedir.
Enerji gereksinimindeki problemi azaltmak için iki öneri ileri sürülmektedir: birincisi,
mevcut enerji kaynaklarını daha verimli kullanmak; ikincisi, yeni enerji kaynakları
ortaya çıkarmak suretiyle kullanıma hazır hale getirmektir (Veziroğlu, 2000; Angelo
ve Buden, 1985; Nero, 1979; Simnad, 1971).
Hidrojen, birçok yöntemle elde edilebilmektedir. Mevcut çalışmada farklı
koşullarda kömür su karışımının elektrolizi ile hidrojen gazı oluşumu incelendi.
Elektroliz deneyleri asidik ortamda gerçekleştiğinden, kömür yapısında bulunan
karbonatlı yapıların asitle tepkimesi sonucu bir miktar CO2 gazı oluşmaktadır. Bu
durumda suyun ayrıştırılması ile temiz hidrojen eldesi olanağı varken neden
kömürden hidrojen elde etmeyi amaçlıyoruz?
a1: SR ile Metandan H2 Eldesi
a2: SR ile Metandan H2 Eldesi
(CO2 tecrit maliyeti dahil)
b1: Kömürden H2 Eldesi
b2: Kömürden H2 Eldesi (CO2
tecrit maliyeti dahil)
c: Nükleer Enerji Kullanımı ile
H2 Eldesi (Termokimyasal)
d: Sudan Elektroliz ile H2 Eldesi
Şekil 1. Metan, kömür, nükleer enerji kullanılarak ve suyun merkezi elektrolizi ile
H2 elde etme maliyetleri (Stiegel ve Ramezan, 2006)
Kömür-Su karışımlarının elektrolizi ile hidrojen gazı üretimi konusundaki ilk
çalışmalar R. W. Coughlin ve M. Farooque tarafından gerçekleştirilmiştir (1979a;
1979b). Kömür-Su karışımlarına yaklaşık 1V’luk oksidasyon potansiyeli
uygulandığında anot ve katot bölmesindeki redoks olayı elementer bir şekilde şöyle
gösterilebilir.
+
Anot:
C(katı) + 2H2O(sıvı) → CO2 (gaz) + H + 4e¯ [1]
+
Katot:
4H + 4e¯ → 2 H2 (gaz)
[2]
----------------------------------------Net:
C(katı) + 2H2O(sıvı)
→ 2H2(gaz) + CO2(gaz) [3]
45
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
+2
+3
Çalışmalarında asidik ortamda kömürden sulu çözeltiye geçen Fe ve Fe
iyonlarının kömürün elektrooksidasyonunda önemli rol oynadığını belirtmektedirler.
Materyal ve Metot
Materyal
Çalışmanın amacı kömür-su karışımlarının elektrolizi ile sudan hidrojen
gazının konvansiyonel su elektrolizinden daha düşük maliyetli olarak elde
edilmesidir. Dolayısıyla çalışmada dört farklı kömür (Çayırhan, Tunçbilek,
Pittsburgh ve North Dakota) örneği seçilerek elektroliz deneylerinde kullanıldı. Her
bir kömür örneği öğütülerek 90 µm boyutundaki elekten geçirildi. Bu işlemler
sonrası kömür örnekleri cam kavanozlar içerisinde, azot atmosferinde derin
dondurucuda saklandı.
Metot
Elektroliz deneyleri sabit sıcaklıkta (40°C) ve sabit hacimli (100 mL)
elektroliz hücrelerinde gerçekleştirildi. Bütün denemelerde kömürlü ve kömürsüz
örnekler 1M H2SO4 içinde 16 saat süreyle (bazı deneylerde bu süre 0,5 saat)
manyetik karıştırıcı kullanılarak karıştırıldıktan sonra elektroliz deneylerinde
kullanıldı. sekiz saatlik deney süresi boyunca da çözelti karıştırıldı.
Elektroliz deneylerinin gerçekleştirildiği hücre Şekil 3.1.’de gösterilmektedir.
Şekil 2. Elektroliz deneylerinin gerçekleştirildiği hücre
46
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Sulu kömür karışımı anot bölmesine, 1M’lık H2SO4 çözeltisi ise katot
bölmesine konarak elektroliz deneyleri gerçekleştirildi. Elektroliz deneylerinde anot
bölmesine 0,12g (kömür)/mL olacak şekilde 100 mL sulu kömür örneği kondu. Anot
ve katot kompartımanlarının arasına nafyon (117) konarak çözeltilerin karışması
engellendi. Elektroliz sırasında hem anot, hem de katot bölmesinde oluşan gazların
hacimleri açık ucu su dolu kaba batırılmış olarak, diğer ucu ise kapalı ancak gaz
örneği almak için septumlu girişi olan ve elektroliz öncesi su ile doldurulan iki ayrı
cam boru içinde toplanarak belirlendi. Anot bölmesinde oluşan gaz örneğinin suda
çözünmemesi için su NaHCO3 ile doyuruldu. Bütün deneysel çalışmalarda 1V sabit
potansiyel uygulandı, bu potansiyele karşılık gelen akım değerleri belirlendi ve bu
deneylerden elde edilen hidrojen hacmi 8 saat boyunca 20 dakika aralıklarla takip
edildi. Tüm elektroliz deneyleri üç paralel yapılarak ortalamaları alındı.
Araştırma Bulguları ve Tartışma
Elektroliz Deneyleri
Fe (II) ve Fe(III) İyonlarının Kömür Su Karışımının Elektrooksidasyonuna
Etkisi
Çalışmada gerek kömürden sulu çözeltiye geçen, gerekse katalitik etkiyi
+2
+3
arttırmak için anodik kesime Fe ve Fe iyonları hem tek başına, hem de birlikte
2
anodik bölmeye eklenerek hem anot hem de katotta 2 cm yüzey alanına sahip Pt
elektrot kullanılarak kömürlü ve kömürsüz elektroliz deneylerine etkileri incelendi.
Tunçbilek Kömür
Tunçbilek Kömür + FeSO4.7H2O
Tunçbilek Kömür + Fe(NO3)3.9H2O
Tunçbilek Kömür + FeSO4.7H2O + Fe(NO3)3.9H2O
1M H2SO4 + FeSO4.7H2O
1M H2SO4 + FeSO4.7H2O + Fe(NO3)3.9H2O
120
Hidrojen(mL)
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Zaman(Dakika)
Şekil 3. Farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla
oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt)
47
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Her iki iyonun kömür çözeltisindeki varlığı kömürün elektrooksidasyonunda
hidrojen gazı eldesi açısından daha etkin olduğu gözlenmiştir. Farklı elektrolit
ortamlarla yapılan elektroliz sırasında hidrojen gazı oluşumunu farklı şekillerde
etkilemelerinin nedeni aşağıdaki gibi açıklanabilir.
+2
+3
Elektroliz sırasında bir taraftan Fe
iyonları anot bölmesinde Fe ’e
+3
yükseltgenirken [1], diğer taraftan yükseltgenen Fe iyonlarının çözeltideki kömür
makromolekülleri yüzeyinde indirgendiği düşünülmektedir [2]. Dolayısıyla kömür
+3
+2
yüzeyinde gerçekleştiği düşünülen Fe ’ün Fe ’ye dönüşüm hızı hidrojen gaz
oluşumunda etkili olmalıdır.
2+/
+3
Şekil 4. Fe Fe varlığında kömürün elektroksidasyonu için önerilen reaksiyon
2+
mekanizmasının şematik gösterimi. (1) Anotta Fe oksidasyonu, (2) Kömürün
3+
2+
yüzeyinde Fe ’nin tekrar Fe ’e indirgenmesi ve (3) Demirin yükseltgenmeindirgenmesi ve
Farklı Miktarlarda Metal Yüklenmiş Karbon Keçe Elektrot İle Kömürün
Elektrolizi
Keçe
18,9 mg Platin
9,7mg Platin/0,2mg Iridyum
4,5mg Platin
19,8 mg Palladyum
11,0mg Platin/1,8mg Iridyum
100
90
Hidrojen(mL)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Zaman(Dakika)
Şekil 5. Farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla
oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt)
48
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Farklı Kömürlerle Yapılan Elektroliz Deneyleri
Çalışmada Çayırhan, Pittsburgh Seam No.8 (DESC-23), North Dakota
(DESC-11) ve Tunçbilek kömürleri 40 farklı elektrotlar kullanılarak elektroliz
edilerek hem anot, hem de katot bölmesinde oluşan gazların hacimleri ve içerikleri
belirlendi.
Dakota Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Pitsburg Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Asit + Fe(II) + Fe(III)
Çayırhan Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Tunçbilek Kömür + Fe(II) + Fe(III)
90
80
Hidrojen (mL)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Zaman (Dakika)
Şekil 6. Farklı kömürlerle yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla
oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt)
49
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Tunçbilek Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Çayırhan Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Dacota Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Pittsburg Kömür + Fe(II) + Fe(III)
Asit+Fe(II)+Fe(III)
120
Hidrojen(mL)
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Zam an(Dakika)
Şekil 7. Farklı kömürlerle yapılan elektroliz deneylerinden elde edilen hidrojen
gazının zamanla oluşum eğrisi (Katod: Karbon Keçe Elektrot; Anot:Pt)
Deney sonuçlarından da görüldüğü gibi anotta kullanılan her iki elektrotta en
fazla hidrojen gazı Tunçbilek ve Pittsburg kömürlerinin elektrolizinden elde edilirken,
en az hidrojen gazı Çayırhan kömürünün elektrolizinden elde edilmektedir (Şekil 7).
Değişik kömürlerin elektroliz sırasında hidrojen gazı oluşumunu farklı şekillerde
etkilemelerinin nedenleri aşağıdaki gibi açıklanabilir.
 Kömür yapısında bulunan ve çalışılan potansiyel aralığında
yükseltgenebilen organik (grupların) ve inorganik türlerin nicel ve nitel
farklılığı hidrojen gaz oluşumunu dolaylı olarak etkileyen faktörlerdir.
 Elektroliz sırasında kömürde bulunan bazı organik maddeler
(hidrokarbonlar) elektrot tepkimesine katılmaktadır.
Elektroliz yapılmadan ve yapıldıktan sonra kömür-su karışımının
bulunduğu kompartımanından alınan 10 mL’lik sulu örnekler filtreden geçirildikten
sonra toplam organik karbon içeriği (TOK) Tekmar-Dohrmann Apollo 9000
analizörü ile analiz edilerek suya geçen organik karbon içeriği saptandı (Şekil 8).
Şekil 8’de Tunçbilek, Çayırhan ve Pittsburg kömürlerinin kullanılmasıyla
elektroliz yapılmadan ve elektroliz yapıldıktan sonra sulu çözeltiye geçen organik
karbon miktarları kıyaslanmaktadır. Sulu fazdaki organik karbonun, dolayısıyla
organik bileşenlerin bir kısmı çözünme sonucu çözeltiye geçerken, çok az bir
50
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
kısmının da anot bölmesinde yükseltgenmesi sonucunda çözeltiye geçmiş olması
gerekmektedir.
Toplam Organik Karbon (ppm)
140
120
100
80
60
40
20
0
Elektroliz Elektroliz Elektroliz Elektroliz Elektroliz Elektroliz
yapılmadı yapıldı yapılmadı yapıldı yapılmadı yapıldı
Pittsburg
Pittsburg Tunçbilek Tunçbilek Çayırhan Çayırhan
Şekil 8. Kömür (Tunçbilek, Pittsburg ve Çayırhan) +Fe(II) + Fe(III) sistemi ile
elektroliz yapılmadan ve elektroliz yapıldıktan sonra sulu çözeltiye geçen toplam
organik karbon miktarı (Anot: Pt; Katot: Pt)
GC Analizleri
Elektroliz deneyleri bittikten sonra katot kompartımanında açığa çıkan
gazların içerikleri GC’ye enjekte edilerek analiz edildi. Deney sonuçlarından da
görüldüğü gibi tüm elektroliz deneylerinde katot kompartımanında sadece hidrojen
gazı oluşmaktadır
Gaz analizleri ThermoFinnigan TRACE GC cihazı ile gerçekleştirildi. Bütün
enjeksiyonlarda 10L gaz örneği GC’ye enjekte edildi. Analize başlamadan önce
gaz standardı karışımı (H2, CO, CH4, CO2, C2H2, C2H4 ve C2H6) cihaza enjekte
edilerek her bir gazın alıkonma süreleri saptandı. Daha sonra elektroliz
deneylerinden elde edilen gaz örnekleri cihaza enjekte edilerek içerikleri belirlendi.
Kullanılan gaz standardı karışımının hacimce % içerikleri aşağıdaki gibidir:
H2 (%47,4), CO (%16,0), CH4 (%4,9), CO2 (%22,0), C2H2 (%1,8), C2H4
(%4,0) ve C2H6 (%3,9).
51
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Şekil 9. Gaz standartlarının GC analizi (hacimce %47,4 H 2; %16,0 CO; %4,9
CH4; %22,0 CO2; %1,8 C2H2; %4,0 C2H4 ve %3,9 C2H6).
Kaplama Koşulları
Pt ile yapılan kaplamalarda Pt kaynağı olarak H2PtCl6 tuzunun 0,5M HCl
asitte çözünmesiyle hazırlanan çözeltisi kullanıldı. İridyum ile yapılan kaplamalarda
ise Ir kaynağı olarak IrCl2 tuzunun 0,5M HCl asitte çözünmesiyle hazırlanan
çözeltisi kullanıldı. Platin ve Platin-Iridyum çöktürme işlemi, farklı miktarlardaki
metallerin 0,5M HCl çözeltisinde Ag/AgCl elektroda göre –0,2V sabit potansiyel
uygulanarak yapılmıştır. Platin kaplamalarında çalışma sıcaklığı 25 ˚C iken
Platin/İridyum kaplamalarında çalışma sıcaklığı 60 ˚C’ye ayarlandı. Paladyum
çöktürme işlemi PdCl2 + 0,5M HCl çözeltisinde Ag/AgCl elektroda göre -0,15V sabit
potansiyel uygulanarak 25 ˚C sıcaklıkta yapılmıştır. Kaplama deneylerinden sonra
yüklenen Pt, Pd ve Ir miktarlarını saptamak için ICP (Perkin Emler Optical Emission
Spectrocemeter, Optima 2100 DV, AS 93 Plus Autosampler) cihazı kullanılmıştır.
Pt için 265,945 nm, Ir için 215,268 nm ve Pd için 340,458 nm dalga boyu kullanıldı.
Elektrolitik olarak kaplama işlemi bittikten sonra kaplamada kullanılan keçe ultra
saf su ile yıkandı. Hem yıkama suyundaki, hem de kaplamada kullanılan çözeltide
arta kalan Pt, Pd ve Ir miktarları ICP cihazı ile saptandı. Arta kalan Pt, Pd ve Ir
miktarları, kaplama için hazırlanan başlangıç miktarlarından çıkarılarak yüklenen Pt,
Pd ve Ir miktarları farktan hesaplandı.
52
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1
Sonuçlar
Tunçbilek kömürle hem anot hem de katot bölmelerinde Platin elektrotlar
2
(yüzey alanları 2cm ) kullanılarak farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin H 2
verimini nasıl etkilediği incelendiğinde en etkin sistemin Tunçbilek Kömür + 1M Asit
+ Fe(II) + FE(III) sistemi olduğu görülmüştür. Kömürdeki kirliliğin veya herhangi
bileşenin kömürün elektrooksidasyonuna etkisi belirlendi. Kömür çözeltisinde hem
Fe(II),hem de Fe(III) iyonları varlığının kömürün elektrooksidasyonuna etkisi
saptanmıştır.
Pt/Ir yüklü karbon keçe dahil X farklı elektrotlar ile test edildi. Kömür + Asit
+ Fe(II) + Fe(III) sistemi ile yapılan elektroliz deneylerinde Pt/Ir yüklü Karbon-keçe
elektrodun Platin ve Paladyum yüklü karbon-keçe elektrodlara göre daha etkin
olduğu gözlenmiştir. Ayrıca elektrotların Platin/Iridyum oranının attırılması ile
karbon keçe elektrodun etkinliğinin daha iyi olabileceği ileri sürülebilir.
Farklı kömürlerin hidrojen gazı oluşumuna etkisini kıyaslamak için
Çayırhan, Dacota, Pittsburg ve Tunçbilek kömürlerinin aynı koşullarda elektrolizi
gerçekleştirildi. Elektroliz deneylerinde kömür + asit + Fe(II) + Fe(III) sistemi
kullanıldı. Elektroliz deneylerinde anot bölmesinde Platin, katot bölmesinde Xmg
Pt/Ymg Ir yüklenmiş karbon keçe elektrotlar kullanıldı. Tunçbilek kömürün
elektrolizi ile elde edilen hidrojen gazı hacmi daha fazla olmaktır. Hidrojen
miktarları sırasıyla Pittsburg kömür, Dacota kömür ve Çayırhan kömür olarak arttığı
belirlenmiştir.
Elektroliz deneyleri bittikten sonra katot kompartmanında açığa çıkan
gazların içerikleri GC’ye enjekte edilerek analiz edildi. Tüm elektroliz deneylerinde
katot kompartmanında sadece hidrojen gazı oluşmaktadır.
Kaynaklar
ANGELO, J. A. and D. BUDEN, 1985. “Space Nuclear Power”, Orbit Book Co.,
Malabar, FL, 18: 224-275.
FAROOQUE, M., COUGHLİN, R.W., 1979. Electrochemical Gasification Of
Coal(Investigation Of Operating Conditions And Variables),Fuel,Vol
58:705-711.
NERO, V., 1979. “A Guidebook to Nuclear Reactors”, U. of Cal. Press, Berkeley.
Schultz, K.R., Lloyd, C., Besenbruch, G.E., 2002. “Hydrogen production
and nucleer power”, Sping National Meeting, New Orleans, 139b.
SIMNAD, M., 1971. “Fuel Element Experience in Nuclear Power Reactors”, Gordon
and Breach Science Publ. NY, 2: 143-179.
STİEGEL, G. J., MASSOOD R., 2005. Hydrogen from Coal Gasification: An
economical pathway to a sustainable Energy future, International Journal
of Coal Geology, 65, 173-190.
VEZİROĞLU, T.N., 2000. “Qarter century of hydrogen movement 1974–2000”, Int.
J. Hydrogen energy, 25: 1143–50.
53

Download Report