ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ
ΚΑΙ
ΥΠΟΜΝΗΜΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ
Απόστολος Σπύρος
Επίκουρος καθηγητής
Τοµέας Χηµείας Περιβάλλοντος και Αναλυτικής Χηµείας
Τµήµα Χηµείας
Πανεπιστήµιο Κρήτης
Ηράκλειο, Απρίλιος 2011
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ
Σελ. 3
1. ΕΚΠΑΙ∆ΕΥΣΗ
σελ. 3
2. ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ
σελ. 3
3. ΕΚΠΑΙ∆ΕΥΤΙΚΟ ΕΡΓΟ
σελ. 4
4. ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟ ΕΡΓΟ
σελ. 6
5. ∆ΙΟΙΚΗΤΙΚΟ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΕΡΓΟ
σελ. 8
6. ∆ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ
σελ. 9
ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ YΠΟΜΝΗΜΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ
Σελ. 19
3
ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ
∆ρ. Απόστολος Σπύρος
ΠΡΟΣΩΠΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ
ηµ/νία γέννησης:
διεύθυνση εργασίας:
τηλέφωνο:
φαξ:
e-mail:
ιστοσελίδα:
15 Σεπτεµβρίου 1966, Βόλος.
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης,
Βούτες, 71003, Ηράκλειο Κρήτης.
2810-545085
2810-545001
aspyros@chemistry.uoc.gr
http://www.chemistry.uoc.gr/aspyros
1. ΕΚΠΑΙ∆ΕΥΣΗ
• Μάρτιος 94
∆ιδακτορικό ∆ίπλωµα στη Χηµεία, Τµήµα Χηµείας, Παν/µιο Κρήτης, Ηράκλειο Κρήτης.
«Μελέτη της µικροδοµής και της δυναµικής συνθετικών και βιολογικών πολυµερών σε
διάλυµα και στη στερεά κατάσταση µε τη Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού
Συντονισµού του πυρήνα C-13».
Υποστήριξη: Μάρτιος 1994.
Ορκοµωσία: Φεβρουάριος 1996.
• Οκτώβριος 91
Μεταπτυχιακό ∆ίπλωµα Ειδίκευσης στη Φασµατοσκοπία Πολυµερών, Τµήµα Χηµείας,
Πανεπιστήµιο Κρήτης, Ηράκλειο Κρήτης.
• Οκτώβριος 88
Πτυχίο Χηµείας, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσ/νίκη.
2. ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ
• Απρίλιος 07 - …
Επίκουρος καθηγητής, Τοµέας Χηµείας Περιβάλλοντος και Αναλυτικής Χηµείας, Τµήµα
Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης. (Εκλογή 12/2005, ∆ιορισµός 4/2007)
• Φεβρουάριος 02 – Μάρτιος 07
Εντεταλµένος Επίκουρος καθηγητής στη Φασµατοσκοπία ΝΜR, Τµήµα Χηµείας,
Πανεπιστήµιο Κρήτης.
• Φεβρουάριος 99 – Ιανουάριος 02
Επισκέπτης καθηγητής (Π.∆. 407) στη βαθµίδα του Επίκουρου καθηγητή, Τµήµα Χηµείας,
Πανεπιστήµιο Κρήτης.
• Νοέµβριος 97 - Νοέµβριος 98
Στρατιωτική Θητεία.
• Μάρτιος 96 - Σεπτέµβριος 97
Μεταδιδακτορικός ερευνητής Alexander von Humboldt, Τοµέας Φασµατοσκοπίας NMR,
Τµήµα Φυσικής, Πανεπιστήµιο της Ούλµ, Ούλµ, Γερµανία.
4
• Αύγουστος 94 - Ιανουάριος 96
Μεταδιδακτορικός ερευνητής, Τµήµα Χηµείας και Ερευνητικό Κέντρο Πολφού και Χαρτιού,
Πανεπιστήµιο McGill, Μοντρεάλ, Κεµπέκ, Καναδάς.
• Μάρτιος 92, Ιανουάριος 93, Ιούνιος-Ιούλιος 93
Επισκέπτης ερευνητής, Εργαστήριο Φασµατοσκοπίας NMR, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο
του Μάντσεστερ, Μάντσεστερ, Ηνωµένο Βασίλειο.
• Ιανουάριος 89 - Ιούλιος 94
Ερευνητής, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης.
3. ΕΚΠΑΙ∆ΕΥΤΙΚΟ ΕΡΓΟ
3.1 ∆ιδασκαλία µαθηµάτων
Προπτυχιακά µαθήµατα
Αναλυτική Χηµεία II
(χειµερινό)
Τεχνικές Ανάλυσης Τροφίµων (χειµερινό)
Προσδιορισµός δοµής οργανικών µορίων
µε τη Φασµατοσκοπία NMR και τη
Φασµατοµετρία Μάζας
(εαρινό)
Γενική Χηµεία I
(χειµερινό)
Χηµεία και Ιδιότητες Πολυµερών (εαρινό)
Μεταπτυχιακά µαθήµατα
Φασµατοσκοπία NMR
2008 - σήµερα
2008 - σήµερα
2008
Συνδιδασκαλία
Αυτοδύναµα
Συνδιδασκαλία
1999 - 2007
2000 - 2004
Αυτοδύναµα
Αυτοδύναµα
(εαρινό)
2005 – 2008
2009
2010 - σήµερα
Ενόργανη Ανάλυση: Φασµατοσκοπία
2007, 2009 NMR
(θερινό σχολείο) σήµερα
Ανάλυση τροφίµων µε τη Φασµατοσκοπία 2000 - 2001
NMR
Συνδιδασκαλία
Αυτοδύναµα
Συνδιδασκαλία
Συνδιδασκαλία
(SYNAPS)*
Συνδιδασκαλία
(χειµερινό)
* SYNAPS: Synthesis and Retrosynthesis in the Chemistry of Natural Products, Erasmus Intensive
Program, Chemistry Dept. UoC.
3.2 Επίβλεψη διδακτορικών διατριβών
∆∆1. Ευπραξία Καρτσωνάκη, Σεπτέµβριος 2007 - …
« Ανάπτυξη µεθοδολογίας για την ανάλυση οργανικών υλικών σε αρχαιολογικά και ιστορικά
αντικείµενα µε τη Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (ΝMR) ».
∆∆2. Σοφία Σφακιανάκη, Φεβρουάριος 2011 - …
« Χηµεία προβιοτικών οργανικών πολυµερών συµπύκνωσης (θολινών) ».
3.3 Επίβλεψη µεταπτυχιακών διατριβών ειδίκευσης
Μ∆1. Σοφία Σφακιανάκη (ολοκληρώθηκε).
« Ανάλυση πρωτεϊνικών συνδετικών µέσων σε έργα ζωγραφικής µε τη Φασµατοσκοπία
Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) ».
5
Φεβρουάριος 2011, Παν/µιο Κρήτης, Τµήµα Χηµείας, Γενικό Μεταπτυχιακό Πρόγραµµα.
Μ∆2. Εµµανουήλ Καραφάς, Οκτώβριος 09 - …
«Σύνθεση και χαρακτηρισµός πρότυπων θολινών αστροβιολογικού ενδιαφέροντος µε τη
Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR) ».
Μ∆3. Μαρία Αµαργιαννιτάκη, Οκτώβριος 09 - …
«Ανάπτυξη αναλυτικών µεθόδων µε βάση τη Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού
Συντονισµού (NMR) για τον προσδιορισµό οργανικών ενώσεων σε ατµοσφαιρικά
αερολύµατα ».
Μ∆4. Έφη Μανωλοπούλου, Οκτώβριος 10 - …
«Χαρακτηρισµός των φύλλων της ελιάς µε τη φασµατοσκοπία HR-MAS NMR στερεάς
κατάστασης».
3.3 Επίβλεψη διπλωµατικών εργασιών
∆Ε1. Γεώργιος.Σταµατάκης.
«Ανάλυση πολυµερικών ρητινών που χρησιµοποιούνται για τη δηµιουργία έργων τέχνης µε
τη Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (NMR)»
Αύγουστος 2007. Παν/µιο Κρήτης, Τµήµα Χηµείας.
∆Ε2. ∆ηµήτριος Στρατινάκης.
«Μεθοδολογία εκχύλισης και µελέτης µε τη Φασµατοσκοπία NMR οργανικών υπολειµµάτων
από κεραµικά ».
Οκτώβριος 2007. Παν/µιο Κρήτης, Τµήµα Χηµείας.
∆Ε3. Αντωνία Περράκη.
«Ανάλυση κεριών µε τη Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού, NMR.».
Ιούλιος 2009. Παν/µιο Κρήτης, Τµήµα Χηµείας.
∆Ε4. Άννα Tζώρζη.
« Προσδιορισµός ξανθινών σε σκόνη κακάο (Theobroma cacao L.) µε τη φασµατοσκοπία
NMR».
Ιούνιος 2010. Παν/µιο Κρήτης, Τµήµα Χηµείας.
∆Ε5. Kατερίνα Μποσιώλη, Οκτώβριος 2010 - …
«Ανάλυση εµπορικών σκευασµάτων κακάο µε τη φασµατοσκοπία 1Η NMR».
∆Ε6. Μερόπη Παπουτσή, Ιανουάριος 2011 - …
«Ανάλυση πολυφαινολών σε φύλλα ελιάς µε τη φασµατοσκοπία 1Η NMR».
∆Ε7. Victoria Ronga, Φεβρουάριος 2011 - …
«Προσδιορισµός οργανικών σε πάπυρους (µοντέρνοι, µεσαιωνικοί, Dead Sea Scrolls) µε τη
φασµατοσκοπία 1Η NMR». (Co-op practical training student, North Eastern University,
Boston).
Επίσης έχω διατελέσει/διατελώ µέλος της τριµελούς εξεταστικής επιτροπής επτά (7)
µεταπτυχιακών διατριβών ειδίκευσης, της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής µιας
(1) διδακτορικής διατριβής, και της επταµελούς εξεταστικής επιτροπής τριών (3)
διδακτορικών διατριβών του Τµήµατος Χηµείας, ΠΚ.
6
4. ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΟ ΕΡΓΟ
4.1 Ερευνητικά ενδιαφέροντα
Τα ερευνητικά µου ενδιαφέροντα εστιάζονται στην ανάπτυξη και εφαρµογή µεθοδολογιών µε
βάση τη φασµατοσκοπία NMR για τον προσδιορισµό, τον χαρακτηρισµό και την ανάλυση
οργανικών ενώσεων, βιοµορίων και µακροµορίων. Τα εργαλεία που χρησιµοποιούνται
περιλαµβάνουν την πολυπυρηνική (1H, 13C, 31P, 15Ν) φασµατοσκοπία ΝΜR µίας και δύο
διαστάσεων στην υγρή κατάσταση (high resolution 1D, 2D NMR), στη στερεά κατάσταση
(HR-MAS και CP-MAS), και την µαγνητική τοµογραφία (MRI).
Μετά την εκλογή µου, η δραστηριότητά µου επικεντρώθηκε στις εξής κατευθύνσεις:
1. Ανάλυση οργανικών υλικών στις Τέχνες και την Αρχαιολογία. (28, 35, Σ3, Σ5) Η
ερευνητική οµάδα µας αποτελεί την πρώτη διεθνώς οµάδα που ασχολείται συστηµατικά
στο πεδίο αυτό, έχοντας προχωρήσει στην ανάλυση µιας ευρείας γκάµας οργανικών
υλικών τόσο πρότυπων, όσο και πραγµατικών έργων τέχνης. Σε αυτήν περιλαµβάνονται
κηροί (∆∆1, ∆Ε3), ρητίνες και βερνίκια (∆∆1), συνδετικά µέσα όπως έλαια,
αυγοτέµπερες (Μ∆1), ακρυλικά, και πολυµερή (∆Ε1), αλλά και αυθεντικοί πίνακες
ζωγραφικής, βυζαντινές εικόνες (Μ∆1), οργανικά δείγµατα από αρχαιολογικές
ανασκαφές (∆Ε2), ιστορικοί πάπυροι (∆Ε7), εκθέµατα µουσείων και µοντέρνα έργα
τέχνης (∆Ε1).
2. Ανάπτυξη µεθοδολογίας ανάλυσης οργανικών ενώσεων σε ατµοσφαιρικά δείγµατα.
(Y1, Σ1) Σε συνεργασία µε το ΕΠΕΧΗ∆Ι, αναπτύχθηκε για πρώτη φορά πειραµατική
µεθοδολογία για τον χαρακτηρισµό υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων σε
ατµοσφαιρικά αερολύµατα. Μελετώνται αερολύµατα τόσο από το χώρο της Μεσογείου
(Μ∆3), όσο και του Ατλαντικού.
3. Ανάλυση και ποιοτικός έλεγχος τροφίµων. (34, 33, 31, 30, Σ4, Κ2, Μ1) Στην
κατεύθυνση αυτή η ερευνητική µας συνεισφορά περιλαµβάνει τον ποιοτικό έλεγχο του
ελαιολάδου µε την χηµειοµετρική ανάλυση δεδοµένων NMR, την ανάλυση εµπορικών
σκευασµάτων κακάο (∆Ε4, ∆Ε5), και τον προσδιορισµό βιοδραστικών ενώσεων στα
φύλλα ελιάς (Μ∆4, ∆Ε6) µε τη φασµατοσκοπία 1D/2D ΝΜR στην υγρή φάση, και την
στερεή φάση (HR-MAS) και τη χηµειοµετρία.
4. Σύνθεση και χαρακτηρισµός πρότυπων θολινών. Στο πεδίο της Αστροβιολογίας, το
ενδιαφέρον µας εστιάζεται στην σύνθεση επισηµασµένων (13C, 15Ν) θολινών και τον
χαρακτηρισµό τους µε τη φασµατοσκοπία NMR στερεάς κατάστασης (Μ∆2), όσο και
στην µελέτη της χηµείας των θολινών κάτω από συνθήκες που προσοµοιάζουν την
ατµόσφαιρα και την επιφάνεια του Τιτάνα (∆∆2).
5. Ανάλυση και χαρακτηρισµός πολυµερών (29), βιοµορίων (32), νανοϋλικών (Σ2),
ρητινών (36). Χρησιµοποιείται µια ποικιλία από πολυπυρηνικές τεχνικές 1D και 2D
NMR στην υγρή και στερεή φάση για τον χαρακτηρισµό διαφόρων µοντέρνων υλικών.
4.2 Κριτής σε διεθνή επιστηµονικά περιοδικά
1. Analytical Chemistry
3. Analytical & Bioanalytical Chemistry
5. Journal of the American Oil Chemist’s
Society
7. Macromolecules
9. Environmental Science & Pollution
Research
11. Journal of Polymer Science Part B:
Polymer Physics
13. Talanta
15. Analytical Methods
2. Biomacromolecules
4. Journal of Agricultural and Food Chemistry
6. European Journal of Lipid Science &
Technology
8. Journal of Applied Polymer Science
10. Journal of Cultural Heritage
12. Langmuir
14. Food Chemistry
16. European Polymer Science
7
Αξιολογητής ερευνητικών προγραµµάτων, Ηράκλειτος ΙΙ, Υπουργείο Παιδείας, 2010,
Αθήνα.
4.3 Χρηµατοδότηση
•
•
•
•
9,000 €, Παν/µιο Κρήτης, start-up fund, Μάιος 2007.
1,000 €, ΕΠΕΑΕΚ Εφηρµοσµένη Μοριακή Φασµατοσκοπία, Παν/µιο Κρήτης, 2008.
1,300 €, Προγράµµατα µικρού µεγέθους, Επιτροπή Ερευνών, Παν/µιο Κρήτης, 2010.
45,000 €, Ηράκλειτος ΙΙ, Υπουργείο Παιδείας, 2011-2013.
Συµµετοχή σε υποβληθείσες προτάσεις
- Θαλής, Υπουργείο Παιδείας, 6/2011, συµµετοχή ως ερευνητική οµάδα στις προτάσεις:
OLDWINE: Evaluation and optimization of the quality factors during wine maturation
produced from Cretan red and white grape varieties. Production of high quality wines.
Συντονιστής Φ. Νταής, Παν. Κρήτης.
ΜΙΚΡΟΤΟΞΑΣ: Μεταφερόµενοι µικροοργανισµοί και τοξικές ενώσεις από την αφρικανική
σκόνη στη Μεσόγειο: επιπτώσεις στη δηµόσια υγεία και το περιβάλλον. Συντονιστής Ε.
Στεφάνου, Παν. Κρήτης.
Γηγενής Ρύπανση Αρσενικού στην Ελλάδα: Βιοδιαθεσιµότητα, Κινητικότητα, Είσοδος στην
Τροφική Αλυσίδα και Περιβαλλοντικοί Κίνδυνοι. Συντονιστής Ν. Παρανυχιανάκης,
Πολυτεχνείο Κρήτης.
Συµµετοχή σε µη χρηµατοδοτηθείσες ευρωπαϊκές προτάσεις
- ADMIRART: Advanced microprobe analysis of organic materials in painted artworks, FP7PEOPLE-2010-ITN, Coord. D. Anglos, UoC.
- CrossFACT-Bio: Cross Fertilization of Analytical Chemistry Techniques for Elemental
Speciation in Biological Systems Utilising Metallomics, Proteomics, Metabolomics,
Glycomics and Transcriptomics Approaches, FP7-PEOPLE-2010-ITN, Coordinator: S.
Pergantis, UoC
- MOLENA: Molecular and Environmental Analysis: Advancing the University of Crete
Department of Chemistry into a Regional and European Centre of Excellence for Chemical
Analysis, FP7-REGPOT-2009-1, Coordinator: E. Stephanou, UoC.
4.4 Υποτροφίες-∆ιακρίσεις
• Μάρτιος 96 - Αύγουστος 97
Μεταδιδακτορικός Υπότροφος, 'Ιδρυµα Alexander von Humboldt Stiftung.
• Ιούνιος 93
Βραβείο Ξανθόπουλου-Πνευµατικού της εταιρίας Η.Υ. DIGITAL για µεταπτυχιακές σπουδές
στη Χηµεία.
• Ιανουάριος 89 - ∆εκέµβριος 93
Ειδικός Μεταπτυχιακός Υπότροφος (ΕΜΥ), Υπουργείο Παιδείας.
4.5 Σύνοψη δηµοσιεύσεων
•
•
∆ηµοσιεύσεις σε επιστηµονικά περιοδικά µε κριτές: 36
Αναφορές: 551, h-index: 14
(http://www.researcherid.com/rid/C-3569-2008)
8
(Thompson-ISI, Απρίλιος 2011)
5. ∆ΙΟΙΚΗΤΙΚΟ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΕΡΓΟ
5.1 ∆ιοικητικό έργο
•
•
2003 – σήµερα
2000 – σήµερα
•
•
•
•
•
2008 – σήµερα
2007/08
2008/09/10
2010/11
2007 – σήµερα
Μέλος της Γενικής Συνέλευσης του Τµήµατος Χηµείας.
Μέλος της Επιτροπής NMR και υπεύθυνος για την διατµηµατική
Αίθουσα ΝΜR του Παν. Κρήτης.
Μέλος της Οµάδας Εσωτερικής Αξιολόγησης του τµήµατος.
Υπεύθυνος Colloquium/σεµιναρίων
Σύµβουλος καθηγητής
Υπεύθυνος Βιβλιοθήκης
Συµµετοχή σε δύ εκλεκτορικά σώµατα, Τµήµα Χηµείας, Παν/µιο
Κρήτης και Τµήµα Χηµείας, ΕΚΠΑ.
5.2 Οργάνωση Συνεδρίων
• Ιούνιος 09
Μέλος της Επιστηµονικής Επιτροπής, 3ο Πανελλήνιο Συνέδριο του Ελλ. Φόρουµ για την
Επιστήµη και Τεχνολογία Λιπιδίων – Greek Lipid Forum, Αθήνα.
• Απρίλιος 09
Μέλος της Οργανωτικής Επιτροπής, TECHNART 2009, Non-destructive and Microanalytical
Techniques in Art and Cultural Heritage, Athens.
5.3 Μέλος επιστηµονικών οργανώσεων
•
American Chemical Society (2006- 2009)
•
Euro Fed Lipid (2009- ..)
•
Ελληνικό Φόρουµ Λιπιδίων (2009- ..)
•
Ένωση Ελλήνων Χηµικών (1988- ..)
9
5.4 Γενικά
Γλώσσες: Ελληνικά, Αγγλικά (άριστα), Γαλλικά (καλά), Γερµανικά (µέτρια).
6. ∆ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ
(http://www.chemistry.uoc.gr/aspyros/)
∆ηµοσιεύσεις:
Κεφάλαια σε Βιβλία:
Ανακοινώσεις σε συνέδρια
Μονογραφίες
∆ιπλώµατα ευρεσιτεχνίας
Συνολικά
36
2
42
(1)
1
Μετά την εκλογή
9
1
15
(1)
1
6.1 ∆ηµοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά (Science Citation Index)
36. «The adsorption of organophosphates into microporous and mesoporous NaX zeolites and
subsequent chemistry»
Q. Meng, D. Doetschman, A. Rizos, M.H. Lee, S. Schulte, A. Spyros, C. Kanyi, Env. Sci.
Technol., 2011, 45, 3000.
35. «Aging and analysis of unsaturated polyester resins in contemporary art installations by
NMR spectroscopy»
G. Stamatakis, U. Knuutinen, K. Laitinen, A. Spyros*, Anal. Bioanal. Chem., 2010, 398,
3203.
34. «31P NMR spectroscopy in food analysis».
A. Spyros*, P. Dais, Prog. NMR Spectrosc., 2009, 54, 195.
33. «Geographical characterization of Greek virgin olive oils (Cv. Koroneiki) using 1H and 31P
NMR fingerprinting with canonical discriminant analysis and classification binary trees».
P. Petrakis, A. Agiomyrgianaki, S. Christophoridou, A. Spyros, P. Dais, J. Agric. Food
Chem., 2008, 56, 3200.
32. «The isoenzyme seven of tobacco NAD(H)-dependent glutamate dehydrogenase exhibits
high deaminating and low aminating activities in vivo».
D. S. Skopelitis, N. V. Paranychianakis, A. Kouvarakis, A. Spyros, E. G. Stephanou, and
K. A. Roubelakis-Angelakis, Plant. Physiol., 2007, 145, 1726.
31. «31P NMR spectroscopy in the quality control and authentication of extra-virgin olive oil:
A review of recent progress».
P. Dais and A. Spyros, Magn. Reson. Chem., 2007, 45, 367.
30. «Comparison of analytical methodologies based on 1H and 31P NMR spectroscopy with
conventional methods of analysis for the determination of some olive oil constituents».
P. Dais, A. Spyros, S. Christophoridou, E. Hatzakis, G. Fragaki, A. Agiomyrgianaki, E.
Salivaras, G. Siragakis, D. Daskalaki, M. Tasioula-Margari, M. Brenes, J. Agric. Food
Chem., 2007, 55, 577.
29. «Dynamic light scattering vs 1H NMR investigation of pH-responsive diblock copolymers
in water».
10
M. Vamvakaki, D. Palioura, A. Spyros, S. P. Armes, and S. H. Anastasiadis,
Macromolecules, 2006, 39, 5106.
28. «Studies of organic paint binders by NMR spectroscopy».
A. Spyros*, D. Anglos, Appl. Phys. A, 2006, 83, 705.
27. «Detection of extra virgin olive oil adulteration with lampante olive oil and refined olive
oil using NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis».
G. Fragaki, A. Spyros, G. Siragakis, E. Salivaras, P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2005,
53, 2810.
26. «Structure determination of oligomeric alkannin and shikonin derivatives».
A. Spyros, A. N. Assimopoulou, V. P. Papageorgiou, Biomed. Chrom., 2005, 19, 498.
25. «Correction of the structure of a new sesquiterpene from Cistus creticus ssp. creticus».
K. Hatzellis, G. Pagona, A. Spyros, C. Demetzos, H. E. Katerinopoulos, J. Nat. Prod.,
2004, 67, 1996
24. «Study of aging in oil paintings by 1D and 2D NMR spectroscopy».
A. Spyros*, D. Anglos, Anal. Chem., 2004, 76, 4929.
23. «Kinetics of diglyceride formation and isomerization in virgin olive oils by employing 31P
NMR spectroscopy. Formulation of a quantitative measure to assess olive oil storage
history».
A. Spyros, A. Fillipidis and P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2004, 52, 157.
22. «Classification of edible oils by employing 31P and 1H NMR Spectroscopy in
combination with multivariate statistical analysis. A proposal for the detection of seed oil
adulteration in virgin olive oils».
G. Vigli, A. Fillipidis, A. Spyros and P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2003, 51, 5715.
21. «Characterization of unsaturated polyester and alkyd resins using One and TwoDimensional NMR spectroscopy».
A. Spyros*, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 88, 1881.
20. «The use of L-lysine fluorescence derivatives as tracers enhance the performance of
polarization fluoroimmunoassays. A study using the herbicides 2,4D and 2,4,5T as
model antigens».
G. I. Hatzidakis, S. A. Eremin, E. K. Krambovitis, A. Spyros and A. M. Tsatsakis, Anal.
Chem., 2002, 74, 2513.
19. «Determination of the diglycerides content in Greek virgin olive oils and some
commercial olive oils by employing 31P NMR spectroscopy».
P. Fronimaki, A. Spyros, S. Christoforidou and P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2002,
50, 2207.
18. «Quantitative determination of the distribution of free hydroxylic and carboxylic groups
in unsaturated polyester and alkyd resins by 31P NMR spectroscopy».
A. Spyros*, J. Appl. Polym. Sci., 2002, 83, 1635.
17. «31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy of polyphenol-containing olive oil
model compounds».
S. Christoforidou, A. Spyros and Photis Dais, Phosphorus Sulfur and Silicon, 2001,
170, 139.
11
16. «Application of 31P-NMR spectroscopy in food analysis. I. Quantitative determination of
mono- and diglycerides in virgin olive oils».
A. Spyros, Photis Dais, J. Agric. Food Chem., 2000, 48, 802 .
15. «NMR study of the rotational dynamics of linear homopolysaccharides in dilute
solutions as a function of linkage position and stereochemistry».
E. Tylianakis, A. Spyros, Photis Dais, F. Taravel, and A. Perico, Carbohydr. Res., 1999,
315, 16.
14. «Selective determination of elastomer distribution in multicomponent systems using
proton-detected 13C imaging».
A. Spyros, N. Chandrakumar, M. Heidenreich and R. Kimmich, Macromolecules 1998,
31, 3021.
13. «1H NMR imaging study of enzymatic degradation in poly(3-hydroxybutyrate) and
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate). Evidence for preferential degradation of
the amorphous phase by PHB depolymerase B from Pseudomonas lemoignei».
A. Spyros, R. Kimmich, B. H. Briese and D. Jendrossek, Macromolecules 1997, 30,
8218.
12. «A study of polyhydroxyalkanoates by quantitative 31P NMR Spectroscopy: Molecular
weight and chain cleavage».
A. Spyros, D. S. Argyropoulos, and R. H. Marchessault, Macromolecules 1997, 30, 327.
11. «13C and 1H amorphous linewidths in semicrystalline poly(4-hydroxybutyrate) and poly(3hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) above Tg by high resolution and solid state
NMR experiments».
A. Spyros and R. H. Marchessault, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1996, 34, 1777.
10. «Segmental dynamics in poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)s above Tg: 13C
Nuclear Magnetic Relaxation in the amorphous phase».
A. Spyros and R. H. Marchessault, Macromolecules, 1996, 29, 2479.
9.
«13C Nuclear Magnetic Relaxation measurements of poly(4-hydroxybutyrate) and
poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) in the bulk».
A. Spyros, R. H. Marchessault, Macromolecules, 1995, 28, 6108.
8.
«13C Nuclear Magnetic Relaxation and local dynamics of synthetic polymers in solution
and in the bulk».
P. Dais and A. Spyros, Progr. NMR Spectrosc. 1995, 27, 555.
7.
«Local chain motions of Poly(β-hydroxyoctanoate) in the bulk. 13C NMR relaxation
study».
A. Spyros, P. Dais and R.H. Marchessault, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1995, 33,
367.
6.
«Composite spectral density functions for the interpretation of the 13C NMR relaxation
behaviour of polymers containing hydrocarbon side chains. Free and restricted side
chain motion».
A. Spyros and P. Dais, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1995, 33, 353.
5.
«Viscosity dependence of chain segmental motion and side chain internal rotation of
poly(1-naphthylmethyl acrylate) in dilute solution. Carbon-13 Nuclear Magnetic
Relaxation study».
A. Spyros, P. Dais and F. Heatley, Macromolecules, 1994, 27, 6207.
12
4.
«Chain segmental motion and sidechain internal rotations of poly(1-naphthylalkyl
acrylate)s in solution studied by 13C Nuclear Magnetic Relaxation».
A. Spyros, P. Dais and F. Heatley, Macromolecules, 1994, 27, 5845.
3.
«Assignment of the 1H and 13C NMR spectra and stereochemical analysis of radicalinitiated poly(1-naphthylmethyl acrylate) and poly(2-(1-naphthyl)ethyl acrylate)».
Α. Spyros, P. Dais and F.Heatley, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 3271.
2.
«Microstructure determination of poly(1-naphthylalkyl methacrylate)s by
spectroscopy».
T. Radiotis, A.Spyros and P. Dais, Polymer, 1993, 34, 1846.
13
1.
«Structure and dynamics of poly(1-naphthyl acrylate) in solution by
spectroscopy».
A. Spyros and Photis Dais, Macromolecules, 1992, 25, 1062.
13
C NMR
C NMR
Άρθρα υποβληθέντα για δηµοσίευση
Υ1. «Primary and secondary marine organic aerosols over the North Atlantic ocean during the
MAP experiment»
S. Decesari, E. Finessi, M. Rinaldi, M. Paglione, S. Fuzzi, E. G. Stephanou, T. Tziaras, A.
Spyros, D. Ceburnis, C. O'Dowd, M. Dall’Osto, R. Μ. Harrison, J. Allan, H. Coe, M. C.
Facchini, J. Geophys. Res. 2011.
Άρθρα στο στάδιο της συγγραφής
Σ1. « Identification and quantitative analysis of water-soluble organic compounds (WSOC) in
atmospheric aerosols by NMR spectroscopy and gas chromatography-mass spectrometry»
A. Spyros, T. Tziaras, E. Stephanou, Anal. Chem.
Σ2. «Study of the organic surface modifiers of carbon-dots by NMR spectroscopy»
A. Fillipidis, A. Spyros, D. Anglos, E. Giannelis, A. Bourlinos, J. Phys. Chem.
Σ3. «Resin identification in aged paint varnishes by high resolution-magic angle spinning
(HR-MAS) NMR spectroscopy»
E. Kartsonaki, A. Spinella, U. Knuutinen, E. Caponetti, A. Spyros, Anal. Bioanal. Chem.
Σ4. «Characterization of commercial cocoa products using 1Η NMR and chemometrics »
V. Mara, K. Bosioli, A. Tzortzi, A. Spyros, Food Chem.
Σ5. «Analysis of proteinaceous and mixed media paint binders by NMR spectroscopy»
S. Sfakianaki, E. Kouloumpi, A. Spyros, Anal. Bioanal. Chem.
Μονογραφίες
Μ1. «NMR Spectroscopy in Food Analysis ». (µετά από πρόσκληση)
A. Spyros, P. Dais, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2012. (εν συγγραφή).
Κεφάλαια σε βιβλία
Κ1. «CYCLCROP mapping of 13C labelled compounds: Perspectives in polymer science and
plant physiology».
M. Heidenreich, A. Spyros, W. Köckenberger, N. Chandrakumar, R. Bowtell and R.
Kimmich, in Spatially Resolved Magnetic Resonance, Blümler, P. Blümich, B. Botto, R.
Fukushima E. (Eds), Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
13
Κ2. «Nuclear Magnetic Resonance».
A. Spyros, P. Dais, in Chemical Analysis of Food: Techniques and Applications, Y. Picó
(Ed.), Elsevier, 2011, (in press).
∆ιπλώµατα Ευρεσιτεχνίας
1.
«Χρήση του κοστικού οξέος (costic acid) και άλλων συστατικών του φυτού Dittrichia
Viscosa (κοινώς ακονιζά) και των συγγενών υποειδών του στην καταπολέµηση
της δράσης του ακάρεως Varroa Destructor ως παράσιτου των µελισσών ».
Χ. Κατερινόπουλος, ∆. Ισαακίδης, Κ. Σοφού, Α. Σπύρος, Πανεπιστήµιο Κρήτης, ∆ίπλ.
Ευρεσ. Αριθµ. 1006569, Οργανισµός Βιοµηχανικής Ιδιοκτησίας, 13 Οκτ. 2009.
6.2 ∆ηµοσιεύσεις σε πρακτικά συνεδρίων µε κριτές (*προφορική παρουσίαση)
42. E. Kouloumpi, S. Sfakianaki and A. Spyros
«Egg tempera identification in organic binding media by NMR Spectroscopy»:
Works of Art & Conservation Science Today, 26-28 November 2010, Thessaloniki,
Greece.
41. E. Kartsonaki, S. Sfakianaki, A. Spyros and U. Knuutinen
«Analysis of organic materials from archaeological and historical context by
NMR spectroscopy»: ENVIART: Impact of the Indoor Environment on the
Preservation of our Moveable Heritage, 8-9 November 2010, Dublin, Ireland.
40. A. Spyros* and P. Dais
«NMR-based olive oil metabonomics»
18th EuroQSAR, EAST-NMR Satellite Meeting, 24-25 September 2009, Rhodes, Greece
39. T. Tziaras, E, Stephanou and A. Spyros*
«Organics speciation in Eastern Mediterranean atmospheric aerosols during the forest
fire season, the NMR way»: International Symposium on recent advances in NMR
applications to materials, 17-20 September 2010, Hirschegg, Austria.
38. A. Spyros*
«Analysis of organic materials in arts and archeology by NMR Spectroscopy»: XXXIX
National Congress on Magnetic Resonance, 21-24 September 2009, Palermo, Italy.
37. Α. Σπύρος*
«Ανάλυση οργανικών υλικών στις τέχνες και την αρχαιολογία µε τη φασµατοσκοπία
NMR»: 10ο Συνέδριο Χηµείας Ελλάδας-Κύπρου, 2-4 Ιουλίου 2009, Ηράκλειο Κρήτης.
36. E. Kαρτσωνάκη, A. Περράκη, U. Knuutinen, A. Σπύρος
«Ταυτοποίηση φυσικών κεριών σε τοιχογραφίες απο την Ποµπηία µε φασµατοσκοπία
µαγνητικού πυρηνικού συντονισµού (NMR»: 10ο Συνέδριο Χηµείας Ελλάδας-Κύπρου,
2-4 Ιουλίου 2009, Ηράκλειο Κρήτης.
35. Σ. Σφακιανάκη, Ε. Κουλουµπή, Α. Σπύρος
«Αναλυτικός προσδιορισµός οργανικών συνδετικών µέσων στη ζωγραφική µε τη
φασµατοσκοπία NMR»: 10ο Συνέδριο Χηµείας Ελλάδας-Κύπρου, 2-4 Ιουλίου 2009,
Ηράκλειο Κρήτης.
14
34. A. Spyros*
“NMR spectroscopy in cultural heritage materials analysis”: TECHNART 2009, Nondestructive and Microanalytical Techniques in Art and Cultural Heritage, 27-30 April
2009, Athens.
33. E. Kartsonaki, A. Perraki, U. Knuutinen, A. Spyros
“Identification of natural waxes in Pompeii wall paintings by Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy”: TECHNART 2009, Non-destructive and Microanalytical
Techniques in Art and Cultural Heritage, 27-30 April 2009, Athens.
32. A. Spyros*, E. Kartsonaki, D. Anglos, U. Knuutinen
“Characterization of natural resins and waxes from archaeological and historical contexts
by NMR spectroscopy”: 5th Symposium of the Hellenic Society of Archaeometry,
October 10-12, 2008, Athens, Greece.
31. G. Stamatakis, A. Spyros, U. Knuutinen, K. Laitinen, A. Häärä
“NMR and Mechanical Studies of the Weather Resistance of UP Resins, Modern
Contemporary Art Materials”: 9th International Conference on ART2008, Nondestructive investigations and microanalysis for the diagnostics and conservation of
cultural and environmental heritage, May 25-30, 2008, Jerusalem, Israel
30. E. Kartsonaki, G. Stamatakis, D. Anglos, U. Knuutinen and A. Spyros*
“NMR Spectroscopy applications in the analysis of cultural heritage materials”:
EYROanalysisXIV, September 9-14, 2007, Antwerp, Belgium.
29. E. Kartsonaki, D. Anglos, U. Knuutinen and A. Spyros
“Characterization of terpenoid resin varnishes used in artworks by NMR Spectroscopy”:
TechnArt 2007, Non-destructive and Microanalytical Techniques in Art and Cultural
Heritage Research, April 25-28, 2007, Lisboa, Portugal.
28. S. Anastasiadis, M. Vamvakaki, D. Palioura, A. Spyros.
“The Formation of Metal Nanoparticles in pH-responsive Block Copolymers and
Hydrogels” IUPAC International Symposium on Advanced Polymers for Emerging
Technologies, [PSK30], October 2006, Bexco, Busan, Korea.
27. S. Christoforidou, A. Spyros, P. Dais
“A novel approach for detection and quantification of phenolic compounds in olive oil
based on 31P NMR spectroscopy”: 4th International Conference on Instrumental Methods
of Analysis: Modern Trends and Applications, October 2-6, 2005, Heraklion, Greece.
26. A. Spyros*, D. Anglos.
“Analytical studies of organic materials in paintings by 1D and 2D NMR spectroscopy”:
4th International Conference on Instrumental Methods of Analysis: Modern Trends and
Applications, October 2-6, 2005, Heraklion, Greece.
25. P. Dais, G. Fragaki, A. Spyros
“Classification of three grades of olive oils by employing 31P NMR spectroscopy and
multivariate statistical analysis. Detection of extra virgin olive oil adulteration with
refined and lampante olive oils”: 26th World Congress and Exhibition of the International
Society for Fat research (ISF), Modern Aspects of Fats and Oils. A Fascinating Source of
Knowledge, September 25-28, 2005, Prague, Czech Republic.
15
24. S. H.Anastasiadis, M. Vamvakaki, D. Palioura, V. Katsamanis, T. Afchoudia, A. Spyros,
M. Kostylev, L. Bronstein, “Micellization of pH-responsive block copolymers and the
formation of metal nanocrystals” Pacifichem 2005, December 2005, Honolulu, Hawaii,
U.S.A.
23. M. Vamvakaki, D. Palioura, A. Spyros, S. Anastasiadis
“Responsive polymeric materials and metallic nanocrystal formation”: 5th Hellenic
Chemical Engineering Conference, May 26-28, 2005, Thessaloniki, Greece.
22. A. Spyros*, D. Anglos.
“NMR spectroscopy: A new analytical tool for the study of painted artworks”: Materials
science and cultural heritage, E-MRS 2005 Spring Meeting, May 31-June 3, 2005,
Strasbourg, France.
21. G. Fragaki, A. Spyros, G. Siragakis, P. Dais.
“Detection of extra virgin olive oil adulteration with lampante olive oil, refined olive and
olive pomace oil using NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis”:
Chemistry, Quality of Life and Education, 8th Conference Greece-Cyprus, December 1013, 2004, Thessaloniki, Greece.
20. P. Dais, A. Spyros, A. Philippidis.
“Determination of storage history (age) of virgin olive oil”: 3rd Symposium on Product
quality assurance and competitiveness in food industry, November 6-8, 2003, Athens,
Greece.
19. P. Dais, G. Vigli, A. Philippidis, A. Spyros.
“Classification of edible oils by employing 31P and 1H NMR spectroscopy in combination
with multivariate statistical analysis. Detection of seed oil adulteration in virgin olive
oils.”: International Symposium on «The Olive Tree and the Environment», October 1-3,
2003, MAICh – Chania, Crete, Greece.
18. Γ. Βίγλη, Π. Φρονιµάκη, Α. Σπύρος, Φ. Νταής
“Xαρακτηρισµός και ταξινόµηση εδώδιµων ελαίων µε τη φασµατοσκοπία 31Ρ και 1Η
NMR.”: 19ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµείας, 6-10 Νοεµβρίου, 2002, Ηράκλειο Κρήτης.
17. Φ. Νταής, Π. Φρονιµάκη, Σ. Χριστοφορίδου, Α. Σπύρος
“Μια νέα µεθοδολογία για τον προσδιορισµό της ποιότητας και αυθεντικότητας του
παρθένου ελαιόλαδου”: 19ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµείας, 6-10 Νοεµβρίου, 2002,
Ηράκλειο Κρήτης.
16. Α. Σπύρος*
“Χαρακτηρισµός πολυεστερικών και αλκυδικών ρητινών µε τη φασµατοσκοπία NMR
µίας και δύο διαστάσεων”: 19ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµείας, 6-10 Νοεµβρίου, 2002,
Ηράκλειο Κρήτης.
15. P. Dais, P. Fronimaki, A. Spyros, S. Christophoridou
«Determination of the diglycerides content in Greek virgin olive oils and some
commercial olive oils by employing 31P NMR spectroscopy»: 6th International
Conference on Applications of Magnetic Resonance in Food Science, September
4-6, 2002, INA P-G, Paris, France.
14. Α. Σπύρος, Π. Φρονιµάκη, Σ. Χριστοφορίδου, Φ. Νταής
“Χαρακτηρισµός και χηµειοµετρική ταξινόµηση εδώδιµων ελαίων µε τη φασµατοσκοπία
NMR ”: 18ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµείας, 10-13 Μαρτίου, 2001, Πειραιάς.
16
13. Φ. Νταής, Α. Σπύρος, Π. Φρονιµάκη, Σ. Χριστοφορίδου
“∆ιγλυκερίδια, ένας χρήσιµος δείκτης για τον έλεγχο της ποιότητας του παρθένου
ελαιολάδου”: 18ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµείας, 10-13 Μαρτίου, 2001, Πειραιάς.
12. P. Dais, S. Christoforidou and A. Spyros
«Detection and quantification of polyphenol-containing olive oil model compounds by
employing 31P NMR spectroscopy»: 5th International Conference on Applications of
Magnetic Resonance in Food Science, September 18-20, 2000, Aveiro, Portugal.
11. A. Spyros
«Characterization of unsaturated polyester and alkyd resins by employing quantitative
31
P NMR spectroscopy»: Ampere Summer School on Applications of Magnetic
Resonance in Novel Materials, September 3-9, 2000, Nafplio, Greece.
10. A. Spyros*, R. Kimmich, B. H. Briese and D. Jendrossek
«1H NMR imaging studies of enzymatic degradation in PHAs»: International
Symposium on Biological Polyhydroxyalkanoates ‘98, September 9-11, 1998,
Tokyo, Japan.
9.
A. Spyros, R. Kimmich
«Application of imaging to the study of enzymatic degradation of poly(βhydroxybutyrate), a biodegradable polymer»: 4th International Conference on
Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy, September 21-25, 1997,
Albuquerque, New Mexico, US.
8.
A. Spyros, N. Chandrakumar, R. Kimmich
«J-cross polarization 13C-edited imaging of elastomers»: 4th International Conference on
Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy, September 21-25, 1997,
Albuquerque, New Mexico, US.
7.
A. Spyros, D. S. Argyropoylos and R. H. Marchessault
«31P NMR: A new and efficient tool for determining molecular weights and studying
degradation in PHAs»: International Symposium on Bacterial PHAs ‘96, August 18-23,
1996, Davos, Switzerland.
6.
R. H. Marchessault and A. Spyros
«Local segmental motion in random copolymers of 3- and 4-hydroxybutyrate by 13C
NMR relaxation»: 13th European Experimental NMR Conference, May 19-24, 1996,
Paris, France.
5.
A. Spyros, P.Dais and R. H. Marchessault
«Local segmental dynamics and side chain motion of poly(β-hydroxyoctanoate) in the
amorphous state by 13C Nuclear Magnetic Relaxation» : International Symposium on
Bacterial PHAs ‘94, August 14-18, 1994, Montreal, Quebec, Canada.
4.
P. Dais, A. Spyros and F. Heatley
«Multifield, temperature and viscosity dependence of local chain motions of poly(1naphthyl acrylate)s in dilute solutions»: 11th European Symposium on Polymer
Spectroscopy, July 20-22, 1994, Vajadolid, Spain.
3.
A. Spyros, P. Dais and R. H. Marchessault
«Local segmental dynamics of poly(β-hydroxyoctanoate) in the bulk. 13C NMR
relaxation study»: NATO Advanced Study Institute on NMR of Biological
Macromolecules, August 23 - September 2, 1993, Kolimbari Crete, Greece.
17
2.
A. Spyros, P. Dais and R. H. Marchessault
«13C NMR spin-lattice relaxation and molecular dynamics in amorphous poly(β-hydroxy
alkanoate)s»: 26th Congress Ampere on Magnetic Resonance, September 5-11, 1992,
Athens, Greece.
1.
A. Spyros and P. Dais
«Dynamics of poly(1-naphthyl acrylate) in solution by 13C NMR spectroscopy»: 27th
Europhysics Conference on Macromolecular Physics, September 23-27, 1991, Heraklion
Crete, Greece.
6.3 Oµιλίες µετά από πρόσκληση
15. «Ανάλυση βιοδραστικών συστατικών στο παρθένο ελαιόλαδο και τα φύλλα ελιάς»
2o Πανελλήνιο Συνέδριο «Κρητική διατροφή & Υγεία», 14-15 Μαϊου 2011, Ρέθυµνο.
14. «NMR-based olive oil metabonomics»
18th EuroQSAR, EAST-NMR Satellite Meeting, 24-25 September 2010, Rhodes, Greece.
13. «Analysis of organic materials in arts and archeology by NMR Spectroscopy»
XXXIX National Congress on Magnetic Resonance, 24 September 2009, Palermo, Italy.
12. «NMR Spectroscopy and Chemometrics in Food Analysis»
Department of Chemistry, University of Palermo, 25 September 25, 2009, Palermo, Italy.
11. «Characterization of organic materials by NMR (nuclear magnetic resonance)
spectroscopy: natural and synthetic resins and waxes»
Analyze This! Metropolia University & Nordic Association of Conservators, 15-17
Φεβρουαρίου 2009, Ελσίνκι, Φινλανδία.
10. «Τιτάνας, ένα πλανητικό εργαστήριο προβιοτικής χηµείας»
13ο Πανελλήνιο Συνέδριο Μεταπτυχιακών Φοιτητών Χηµείας, Ιούνιος 2007, Σαντορίνη.
9. «Παραλαβή ελαιολάδου και σπορέλαιου. Σύγκριση ποιότητας και διατροφικής αξίας»
Τµήµα Χηµείας, Παν/µιο Πατρών, 6 Μαρτίου 2005, Πάτρα.
8. «Σύγχρονες τεχνικές ελέγχου ποιότητας τροφίµων»
Τµήµα Γεωπονίας, Ζωϊκής Παραγωγής και Υδάτινου Περιβάλλοντος, Παν/µιο
Θεσσαλίας, 13 Ιουνίου 2004, Βόλος.
7. «Εφαρµογές της Φασµατοσκοπίας NMR και της Χηµειοµετρίας στον Ποιοτικό Έλεγχο
και την Ανάλυση Τροφίµων»
Τµήµα ∆ιατροφής και ∆ιαιτολογίας, Α.Τ.Ε.Ι. Κρήτης, 25 Μαϊου 2004, Σητεία..
6. «Εφαρµογές της Φασµατοσκοπίας NMR στη Χηµεία»
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, 31 Μαρτίου 2004, Ηράκλειο Κρήτης.
5. «Εφαρµογές Φασµατοσκοπίας NMR υγρής και στερεής κατάστασης και Μαγνητική
Τοµογραφίας»
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, 18 Απριλίου 2002, Ηράκλειο Κρήτης.
4. «1Η NMR imaging studies of enzymatic degradation in PHAs»
International Symposium on Biological PHAs ‘98, 11 Σεπτεµβρίου 1998, Τόκυο,
Ιαπωνία.
18
3. «Εφαρµογές της Μαγνητικής Τοµογραφίας (MRI) στην επιστήµη των πολυµερών»
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, 5 Ιουνίου 1998, Ηράκλειο Κρήτης.
2. «NMR imaging applications to biopolymers»
Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο McGill, 20 Σεπτεµβρίου 1997, Μοντρεάλ, Καναδάς.
1. «ΝΜR imaging: Applications to polymers»
Max-Planck-Institut fur Polymerforschung, 16 Ιουλίου 1997, Μάινζ, Γερµανία.
19
ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ YΠΟΜΝΗΜΑ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΙΩΝ
Περιοδικό
Analytical Chemistry
Analytical & Bioanalytical Chemistry
Journal of Agricultural & Food Chemistry
Macromolecules
Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics
Plant Physiology
Progress in NMR spectroscopy
Environmental Science & Technology
Journal of Natural Products
Phosphorus Sulfur Silicon & Related Elements
Journal of Applied Polymer Science
Applied Physics A
Biomedical Chromatography
Polymer
Magnetic Resonance in Chemistry
Macromolecular Chemistry & Physics
Carbohydrate Research
Αριθµός
δηµοσιεύσεων
2
1
7
9
3
1
2
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
Impact Factor
2009
5.21
3.48
2.47
4.54
1.59
6.24
6.74
4.63
3.16
0.52
1.20
1.60
1.64
3.57
1.61
2.57
2.03
36
Mean IF
3.34
1. ∆ηµοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά µε κριτές (SCI)
36. «The adsorption of organophosphates into microporous and mesoporous NaX zeolites and
subsequent chemistry»
Q. Meng, D. Doetschman, A. Rizos, M.H. Lee, S. Schulte, A. Spyros, C. Kanyi, Env. Sci.
Technol., 2011, 45, 3000.
Αριθµός αναφορών: Στην εργασία αυτή εξετάζεται η αλληλεπίδραση οργανοφωσφορικών ενώσεων (ΟΡ) µε µια
σειρά ζεολίθων χρησιµοποιώντας τον τριµεθυλοφωσφορικό εστέρα (ΤΜΡ) ως πρότυπη
ένωση. Η µελέτη εστιάζεται στον µηχανισµό αποικοδόµησης του ΤΜΡ στους ζεόλιθους,
µέσω αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης και υδρόλυσης, χρησιµοποιώντας ως
εργαλείο την φασµατοσκοπία 1H, 13C, and 31P NMR στην στερεή και την υγρή κατάσταση.
Βρέθηκε ότι το ποσοστό αποικοδόµησης του ΤΜΡ είναι παρόµοιο σε όλους τους τύπους
ζεολίθων, υποδεικνύοντας ότι η ταχύτητα αποικοδόµησης καθορίζεται από την αργή
διαδικασία διάχυσης του ΤΜΡ στους µικροπόρους των ζεόλιθων.
35. «Analysis and aging of unsaturated polyester resins in contemporary art installations by
NMR spectroscopy»
G. Stamatakis, U. Knuutinen, K. Laitinen, A. Spyros*, Anal. Bioanal. Chem., 2010, 398,
3203.
Αριθµός αναφορών: Στην παρούσα εργασία παρουσιάστηκε για πρώτη φορά η ανάλυση δύο αυθεντικών
µοντέρνων έργων τέχνης (γλυπτών) τα οποία είναι κατασκευασµένα από ακόρεστες
πολυεστερικές ρητίνες (UPR), καθώς και µιας σειράς πρότυπων ρητινών UPR οι οποίες είχαν
υποστεί τεχνητή γήρανση µε ακτινοβολία UV. Πραγµατοποιήθηκαν επίσης µετρήσεις των
20
µηχανικών ιδιοτήτων των πρότυπων ρητινών υπο την επίδραση διαφόρων διαδικασιών
γήρανσης (ακτινοβολία UV, υψηλή υγρασία και τήξη/ψύξη). Η ανάλυση µε τη
φασµατοσκοπία NMR έδειξε ότι τα δύο έργα τέχνης και οι γηρασµένες πρότυπες ρητίνες
περιέχουν σηµαντικές ποσότητες πολικών οργανικών ενώσεων και ολιγοµερών προϊόντων
αποικοδόµησης, οι οποίες παίζουν σηµαντικό ρόλο στην επιτάχυνση των διαδικασιών
γήρανσης των ρητινών. Η στατιστική ανάλυση των φασµάτων NMR των ρητινών έδειξε ότι
τα έργα τέχνης είχαν κατασκευαστεί µε πρώτη ύλη την ρητίνη UPR C, η οποία και βρέθηκε
ότι είναι αυτή που παρουσιάζει την µεγαλύτερη τάση για αποικοδόµηση κάτω από όλες τις
διαδικασίες γήρανσης, γεγονός που αποδίδεται στην χαµηλή της περιεκτικότητα σε στυρένιο.
34. «31P NMR spectroscopy in food analysis».
A. Spyros*, P. Dais, Prog. NMR Spectrosc., 2009, 54, 195.
Αριθµός αναφορών: 6
Το παρόν άρθρο επισκόπησης συνοψίζει την συνεισφορά της φασµατοσκοπίας 31P NMR
στην ανάλυση, τον ποιοτικό έλεγχο και την αυθεντικότητα των τροφίµων. Εξετάζονται
αναλυτικά οι δυνατότητες των διαφόρων τεχνικών 31P NMR στην υγρή και τη στερεή
κατάσταση στην ανάλυση τροφίµων όπως εδώδιµα έλαια, γαλακτοκοµικά προϊόντα, κρέας,
ψάρι, φυτά, ενώ παρουσιάζονται και εφαρµογές στην ανάλυση πρόσθετων τροφίµων
(λεκιθίνη, φωσφορικά) και υπολλειµάτων φυτοφαρµάκων. Τέλος, παρουσιάζονται οι
προοπτικές της συγκεκριµένης αναλυτικής µεθοδολογίας σε συνδυασµό µε νέες ερευνητικές
κατευθύνσεις στο πεδίο της ανάλυσης των τροφίµων, όπως η µεταβονοµική και η
φασµατοσκοπία HR-MAS NMR.
33. «Geographical characterization of Greek virgin olive oils (Cv. Koroneiki) using 1H and 31P
NMR fingerprinting with canonical discriminant analysis and classification binary trees».
P. Petrakis, A. Agiomyrgianaki, S. Christophoridou, A. Spyros, P. Dais, J. Agric. Food
Chem., 2008, 56, 3200.
Αριθµός αναφορών: 7
H παρούσα ερευνητική εργασία αφορά την πρόβλεψη της γεωγραφικής προέλευσης
δειγµάτων παρθένου ελαιολάδου ποικιλίας Κορωνέικης που προέρχεται από τρείς
διαφορετικές περιοχές της νότιας Ελλάδας, Πελοπόννησο, Κρήτη και Ζάκυνθο, και
συλλέχθηκαν κατά τις ελαιοκοµικές περιόδους µεταξύ 2001-2006. Τα δείγµατα αναλύθηκαν
µε τη τεχνική της φασµατοσκοπίας 1H και 31P NMR, και προσδιορίστηκε το περιεχόµενό
τους σε λιπαρά οξέα, φαινολικές ενώσεις, διακυλογλυκερόλες, ελεύθερες στερόλες, η
οξύτητα και ο αριθµός ιωδίου. Η βιοστατιστική ανάλυση των δεδοµένων έδειξε ότι ετήσιες
διαφοροποιήσεις στην διαδικασία ωρίµανσης του καρπού της ελιάς δυσχεραίνουν τον
γεωγραφικό διαχωρισµό των ελαιολάδων και την επιλογή των σηµαντικών γι’ αυτό το σκοπό
χηµικών συστατικών, ο οποίος βελτιώθηκε µε την εισαγωγή της ελαιοκοµικής χρονιάς ως
παραµέτρου. Η χρήση της στατιστικής µεθόδου της ανάλυσης διαχωρισµού (Discriminant
Analysis) σε ποσοστό 87% σε επίπεδο ευρύτερης περιοχής (τρεις), και 74% σε επίπεδο
στενής περιοχής (Χανιά, Σητεία, Ηράκλειο, Λακωνία, Μεσσηνία, Ζάκυνθος). Με την τεχνική
των δυαδικών δενδρογραµµάτων ταξινόµησης (Classification and Binary Trees) έγινε δυνατή
η κατάστρωση κατάλληλου µοντέλου πρόβλεψης της γεωγραφικής προέλευσης το οποίο
µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την ταξινόµηση και αγνώστων δειγµάτων παρθένου
ελαιολάδου.
32. «The isoenzyme seven of tobacco NAD(H)-dependent glutamate dehydrogenase exhibits
high deaminating and low aminating activities in vivo».
D. S. Skopelitis, N. V. Paranychianakis, A. Kouvarakis, A. Spyros, E. G. Stephanou, and
K. A. Roubelakis-Angelakis, Plant. Physiol., 2007, 145, 1726.
Αριθµός αναφορών: 9
21
Στην εργασία αυτή εξετάζεται ο φυσιολογικός ρόλος της αφυδρογονάσης του
γλουταµικού οξέος (GDH) στο µεταβολισµό του αζώτου στα φυτά. Χρησιµοποιήθηκαν
γενετικώς τροποποιηµένα φυτά καπνού στα οποία υπερεκφράστηκε το γονίδιο gdh του
φυτού, το οποίο κωδικοποιεί το πολυπεπτίδιο της α-υποµονάδας της GDH. Τα επίπεδα
έκφρασης επέδειξαν καλή συσχέτιση µε τα επίπεδα της συνολικής πρωτεϊνης GDH, του
πολυπεπτίδιου της α-υποµονάδας και την συγκέντρωση των ανιονικών ισοενζύµων GDH.
Η ανάλυση των γενετικά τροποποιηµένων φυτικών εκχυλισµάτων έδειξε υψηλή in vitro
ενεργότητα αµίνωσης και χαµηλή ενεργότητα αποαµίνωσης. Αντίθετα, η ανάλυση µε
φασµατοµετρία GC-MS και φασµατοµετρία 15N-NMR της µεταβολικής πορείας των
15
NH4 και [15N]Glu αποκάλυψε ότι ο κύριος ρόλος του ισοένζυµου 7 της GDH είναι η
αποαµίνωση του γλουταµικού οξέος. Τα αποτελέσµατα αυτά επιβεβαιώνουν
προηγούµενες έρευνες που χρησιµοποίησαν το πολυπεπτίδιο της β-υποµονάδας της
GDH, και υποδεικνύουν το παράδοξο της διαφορετικής ενζυµικής ενεργότητας της GDH
in vitro και in vivo.
31. «31P NMR spectroscopy in the quality control and authentication of extra-virgin olive oil:
A review of recent progress».
P. Dais and A. Spyros, Magn. Reson. Chem., 2007, 45, 367.
Αριθµός αναφορών: 8
Σε αυτό το άρθρο επισκόπησης συνοψίζεται η ανάπτυξη και εφαρµογή µιας πρωτότυπης
µεθοδολογίας NMR στον ποιοτικό έλεγχο και την αυθεντικοποίηση του εξαιρετικού
παρθένου ελαιολάδου. Η µεθοδολογία στηρίζεται στην χηµική αντικατάσταση των ευκίνητων
υδρογόνων που διαθέτουν χαρακτηριστικές οµάδες όπως οι υδροξυλικές και οι καρβοξυλικές,
µε το αντιδραστήριο φωσφόρου 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyldioxaphospholane, και την
χρήση των χηµικών µετατοπίσεων του πυρήνα του 31P για την ταυτοποίηση των
φωσφιτυλιωµένων προϊόντων. Παρουσιάζονται αναλυτικά µερικά σηµαντικά πειραµατικά
θέµατα της µεθοδολογίας, όπως η απαιτούµενη οργανολογία, η προετοιµασία του δείγµατος,
οι παράµετροι των φασµάτων ΝΜR και οι ιδιότητες του αντιδραστηρίου φωσφόρου, καθώς
και η στρατηγική ανάθεσης των κορυφών των φωσφιτυλιωµένων πρότυπων ενώσεων και των
συστατικών του ελαιόλαδου µε τη βοήθεια πειραµάτων 1D και 2D ΝΜR. Τέλος,
αναπτύσσονται οι δυνατότητες της τεχνικής 31P NMR στην διακρίβωση της ποιότητας και
γνησιότητας του εξαιρετικού παρθένου ελαιολάδου, αλλά και στην ανίχνευση πιθανής
νοθείας.
30. «Comparison of analytical methodologies based on 1H and 31P NMR spectroscopy with
conventional methods of analysis for the determination of some olive oil constituents».
P. Dais, A. Spyros, S. Christophoridou, E. Hatzakis, G. Fragaki, A. Agiomyrgianaki, E.
Salivaras, G. Siragakis, D. Daskalaki, M. Tasioula-Margari, M. Brenes, J. Agric. Food
Chem., 2007, 55, 577.
Αριθµός αναφορών: 11
Η παρούσα εργασία εξετάζει την συµφωνία ανάµεσα στη µεθοδολογία της φασµατοσκοπίας
H and 31P NMR και τυπικών αναλυτικών µεθόδων (τιτλοδότηση, αέρια και υγρή
χρωµατογραφία) όσον αφορά τον ποσοτικό προσδιορισµό των συστατικών του ελαιολάδου
(ελεύθερη οξύτητα, λιπιδική σύσταση, αριθµός ιωδίου και φαινολικές ενώσεις). Οι τυπικές
αποκλίσεις µε τη µέθοδο NMR βρέθηκαν παρόµοιες µε αυτές των εγκεκριµένων µεθόδων για
όλα τα συστατικά του ελαιόλαδου που µελετήθηκαν, εκτός ορισµένων φαινολικών
συστατικών, ενώ πολύ καλή ή καλή συσχέτιση βρέθηκε ανάµεσα στα αποτελέσµατα του
NMR και των εγκεκριµένων µεθοδολογιών για όλα τα συστατικά, µε εξαίρεση τη λιπιδική
σύσταση. Οι δύο διαφορετικές µεθοδολογίες µελετήθηκαν περαιτέρω µε τη χρησιµοποίηση
του στατιστικού αναλυτικού µοντέλου Bland και Altman, το οποίο κατέδειξε ότι το 96.4%
και 100% αντίστοιχα των πειραµατικών µετρήσεων αριθµού ιωδίου και ελεύθερης οξύτητας
1
22
ήταν εντός των ορίων συµφωνίας των δύο µεθόδων, ενώ για τα υπόλοιπα συστατικά του
ελαιολάδου το ποσοστό των µετρήσεων εντός ορίων συµφωνίας κυµαίνονταν µεταξύ 94%
και 98.5%.
29. «Dynamic light scattering vs 1H NMR investigation of pH-responsive diblock copolymers
in water».
M. Vamvakaki, D. Palioura, A. Spyros, S. P. Armes, and S. H. Anastasiadis,
Macromolecules, 2006, 39, 5106.
Αριθµός αναφορών: 36
Στην παρούσα εργασία ερευνώνται µε τις τεχνικές της δυναµικής σκέδασης φωτός και της
φασµατοσκοπίας 1H NMR οι ιδιότητες σε υδατικό διάλυµα διπλών υδροφιλικών
δισυσταδικών συµπολυµερών όπου η ουδέτερη συστάδα είναι poly(hexa-(ethylene glycol)
methacrylate), PHEGMA, ενώ η δεύτερη συστάδα, η οποία µπορεί να ιοντιστεί, είναι poly(2(diethylamino)ethyl methacrylate), PDEAEMA. Σε χαµηλό pH το συµπολυµερές παραµένει
πλήρως διαλυτό λόγω της πλήρους πρωτονίωσης των τριτοταγών αµινοµάδων της συστάδας
PDEAEMA, αλλά αύξηση του pH οδηγεί σε µερική αποπρωτονίωση των αµινοµάδων, οι
οποίες αποκτούν υδρόφοβο χαρακτήρα και οδηγούν στην δηµιουργία πολυµερικών
µηκυλλίων όπου ο πυρήνας αποτελείται από τις συστάδες PDEAEMA και η κορώνα από
PΗΕGMA όταν επέλθει πλήρης αποπρωτονίωση. Οι δύο τεχνικές δίνουν παρόµοια
αποτελέσµατα κατά την µετατροπή σε συσσωµατώµατα (20% ιονισµός) και στη συνέχεια σε
µηκύλλια (<10% ιονισµός), υποδεικνύοντας ότι η φασµατοσκοπία 1H NMR µπορεί να
χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία για την παρακολούθηση της µηκυλλιοποίησης δισυσταδικών
πολυµερών σε υδατικά διαλύµατα.
28. «Studies of organic paint binders by NMR spectroscopy».
A. Spyros*, D. Anglos, Appl. Phys. A, 2006, 83, 705.
Αριθµός αναφορών: 3
Στην εργασία αυτή αναπτύσσεται µια µεθοδολογία NMR για τη µελέτη και την ταυτοποίηση
γηρασµένων συνδετικών µέσων που χρησιµοποιούνται σε έργα ζωγραφικής, όπως τα
ξηραινόµενα έλαια, οι αυγοτέµπερες και ακρυλικά πολυµερικά µέσα. Με τη φασµατοσκοπία
NMR µίας και δυο διαστάσεων µελετάται η υδρόλυση και οξείδωση του λινελαίου και της
αυγοτέµπερας µετά από γήρανση πέντε ετών, και προσδιορίζεται µια σειρά µοριακών
δεικτών που χαρακτηρίζουν την γήρανση του λιπιδικού µέρους των συνδετικών µέσων.
Επίσης στην εργασία αυτή προσδιορίζεται µε ακρίβεια η χηµική σύνθεση του ακρυλικού
συµπολυµερούς των ακρυλικών µέσων µέσω πειραµάτων 1H και 13C 2D NMR, και
αναφέρεται και η ταυτοποίηση της πολυ (αιθυλενογλυκόλης), η οποία χρησιµοποιείται σαν
επιφανειοδραστικός παράγων (πρόσθετο) στο ακρυλικό συνδετικό µέσο. Η εργασία
συµπεραίνει ότι η ταχύτητα και πειραµατική απλότητα της προτεινόµενης µεθοδολογίας
ΝΜR, σε συνδυασµό µε βελτιώσεις στον εξοπλισµό των φασµατοµέτρων NMR (hardware)
την καθιστά ιδανική για την ανάλυση οργανικών υλικών που χρησιµοποιούνται στις Τέχνες
και τον τοµέα της Πολιτιστικής Κληρονοµιάς.
27. « Detection of extra virgin olive oil adulteration with lampante olive oil and refined olive
oil using NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis».
G. Fragaki, A. Spyros, G. Siragakis, E. Salivaras, P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2005,
53, 2810.
Αριθµός αναφορών: 37
«Ανίχνευση της νοθείας του εξαιρετικού παρθένου ελαιολάδου µε ελαιόλαδα λαµπάντε και
ραφιναρισµένα µε τη χρήση της φασµατοσκοπίας NMR σε συνδυασµό µε πολυπαραµετρική
στατιστική ανάλυση».
23
Στην εργασία αυτή η Φασµατοσκοπία 31P NMR χρησιµοποιήθηκε για την ανάλυση 59
δειγµάτων από τρεις διαφορετικές κατηγορίες ελληνικών ελαιολάδων : 34 εξαιρετικά
παρθένα ελαιόλαδα, 13 ραφιναρισµένα ελαιόλαδα και 12 λαµπάντε. Η επιτυχής ταξινόµηση
των τριών τύπων ελαιολάδου επιτεύχθηκε µε τη χρήση δύο πολυπαρα-µετρικών στατιστικών
µεθόδων (Ιεραρχική Ανάλυση Συστάδων, HCA και Ανάλυση ∆ιαχωρισµού, DA) που
εφαρµόστηκαν σε πέντε µεταβλητές που εξήχθησαν από τα φάσµατα 31P NMR. Στη συνέχεια
πραγµατοποιήθηκε η ανάλυση τεχνητών νοθευµένων δειγµάτων εξαιρετικού παρθένου
ελαιολάδου µε ελαιόλαδα ραφιναρισµένα και λαµπάντε. Με την εφαρµογή της Ανάλυσης
∆ιαχωρισµού επιτεύχθηκε η επιτυχής ανίχνευση νοθείας του παρθένου ελαιολάδου σε πολύ
χαµηλά επίπεδα, µέχρι και 5% w/w. Η ίδια µεθοδολογία εφαρµόστηκε επιτυχώς για τον
προσδιορισµό της συγκέντρωσης του ραφιναρισµένου ελαιόλαδου σε πραγµατικά δείγµατα
εµπορικών ελαιολάδων τα οποία προέρχονταν από σουπερµάρκετ.
26. «Structure determination of oligomeric alkannin and shikonin derivatives».
A. Spyros, A. N. Assimopoulou, V. P. Papageorgiou, Biomed. Chrom., 2005, in press.
Αριθµός αναφορών: 12
«Προσδιορισµός της δοµής ολιγοµερών παραγώγων της αλκαννίνης και της σικονίνης».
Η αλκανίνη και η σικονίνη είναι οπτικά ισοµερή φυσικά προϊόντα τα οποία
χρησιµοποιούνται σαν πρόσθετα τροφίµων για τον χρωµατισµό τους. Οι ενώσεις αυτές είναι
βιολογικά ενεργές και εξάγονται από τις ρίζες των φυτών Alkanna tinctoria and
Lithospermum erythrorhizon. Η αποτελεσµατικότητα των ενώσεων αυτών ως φυσικών
χρωµάτων εξαρτάται από την παρουσία ολιγοµερών παραγώγων τους, τα οποία έχουν
κατώτερη χρωµατική ικανότητα και αλλοιώνουν την συγκέντρωση και τη διαλυτότητα των
µονοµερών ενώσεων. Στην εργασία αυτή προσδιορίζεται για πρώτη φορά η χηµική δοµή των
διµερών παραγώγων της αλκαννίνης και της σικονίνης. Η γνώση της ακριβούς δοµής των
διµερών παραγώγων είναι πολύτιµη γιατί θα επιτρέψει τον προσδιορισµό του µοριακού
µηχανισµού που ευθύνεται για την παραγωγή τους, και θα συνεισφέρει στον αποτελεσµατικό
ποιοτικό έλεγχο των φυσικών χρωµάτων αλκαννίνης και σικονίνης.
25. «Correction of the structure of a new sesquiterpene from Cistus creticus ssp. creticus».
K. Hatzellis, G. Pagona, A. Spyros, C. Demetzos, H. E. Katerinopoulos, J. Nat. Prod.,
2004, 67, 1996.
Αριθµός αναφορών: 4
«Προσδιορισµός της ορθής χηµικής δοµής ενός νέου σεσκιτερπενίου από το φυτό λάδανο
(Cistus creticus ssp. creticus)».
Το πολυετές φυτό λαδανιά (Cistus creticus ssp. creticus) αναπτύσσεται στην περιοχή
της Μεσογείου και ιδιαίτερα στην Κρήτη, και είναι γνωστό για τις φαρµακευτικές του
ιδιότητες από τους αρχαίους χρόνους στην παραδοσιακή ιατρική. Η παρούσα εργασία αφορά
την αποµόνωση και τον προσδιορισµό της χηµικής δοµής ενός φυσικού προϊόντος
(σεσκιτερπενίου), το οποίο περιέχεται στην αρωµατική ρητίνη που εκκρίνει η λαδανιά. Η
εξέταση των κυτοτοξικών ιδιοτήτων του σεσκιτερπενίου απέναντι σε καρκινικά κύτταρα
έδειξε ότι η δραστικότητά του είναι περιορισµένη.
24. « Study of aging in oil paintings by 1D and 2D NMR spectroscopy».
A. Spyros, D. Anglos, Anal. Chem., 2004, 76, 4929.
24
Αριθµός αναφορών: 11
«Μελέτη της γήρανσης ελαιογραφιών µε τη φασµατοσκοπία NMR µίας και δύο
διαστάσεων».
Στην εργασία αυτή προτείνεται η χρήση της φασµατοσκοπίας NMR για την ανάλυση
έργων ζωγραφικής. Παρουσιάζεται η ανάλυση δύο πρωτότυπων ελαιογραφιών που
χρονολογούνται στις αρχές του 20ου και στο τέλος του 17ου αιώνα αντίστοιχα µε τη
φασµατοσκοπία NMR, η οποία καταδεικνύει ότι το ελαιόχρωµα βρίσκεται σε προχωρηµένο
στάδιο υδρόλυσης και οξείδωσης. Με βάση τα φάσµατα NMR ξηραινόµενων ελαίων,
ελαιοχρωµάτων, και γηρασµένων ελαιοχρωµάτων, υλικών τα οποία χρησιµεύουν σαν
µοντέλα έργων ζωγραφικής, έγινε δυνατή η δηµιουργία παραµέτρων-δεικτών, οι οποίοι
µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την εκτίµηση της γήρανσης και της χρονολόγησης
αυθεντικών έργων ζωγραφικής.
23. « Kinetics of diglyceride formation and isomerization in virgin olive oils by employing
31
P NMR spectroscopy. Formulation of a quantitative measure to assess olive oil storage
history».
A. Spyros, A. Fillipidis and P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2004, 52, 157.
Αριθµός αναφορών: 14
«Κινητική σχηµατισµού και ισοµερισµού των διγλυκεριδίων σε παρθένα ελαιόλαδα µε τη
Φασµατοσκοπία 31P και 1H NMR. ∆ιαµόρφωση ενός ποσοτικού δείκτη για την εκτίµηση του
ιστορικού αποθήκευσης του ελαιόλαδου».
Στην εργασία αυτή πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις των ισοµερών διγλυκεριδίων και
της ελεύθερης οξύτητας για 5 εξαιρετικά παρθένα ελαιόλαδα διαφορετικής αρχικής οξύτητας
σαν συνάρτηση του χρόνου και των συνθηκών αποθήκευσης. Η κινητική µελέτη της
υδρόλυσης των τριγλυκεριδίων (TGs) και του ισοµερισµού των διγλυκεριδίων (DGs) κατά
την αποθήκευση για 18 µήνες σε θερµοκρασίες 25 οC στο φώς και στο σκοτάδι και σε 5 οC
στο σκοτάδι έδειξε οτι ο ισοµερισµός των DGs εξαρτάται ισχυρά από την ταχύτητα
υδρόλυσης των TGs, την αρχική οξύτητα του ελαιολάδου και τις συνθήκες αποθήκευσης.
Βρέθηκε οτι η αναλογία D=[1,2DGs/DGs] µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την εξαγωγή ενός
δείκτη εκτίµησης της ηλικίας και του χρόνου αποθήκευσης των παρθένων ελαιολάδων.
Εφαρµογή σε δείγµατα ελαιολάδων γνωστής και άγνωστης ηλικίας έδειξε οτι ο δείκτης αυτός
προβλέπει επιτυχώς το χρόνο αποθήκευσης του ελαιόλαδου µέχρι 10-12 µήνες.
22. «Classification of edible oils by employing 31P and 1H NMR Spectroscopy in
combination with multivariate statistical analysis. A proposal for the detection of seed oil
adulteration in virgin olive oils ».
G. Vigli, A. Fillipidis, A. Spyros and P. Dais, J. Agric. Food Chem., 2003, 51, 5715.
Αριθµός αναφορών: 55
«Ταξινόµηση εδώδιµων ελαίων µε τη Φασµατοσκοπία 31P και 1H NMR σε συνδυασµό µε
πολυπαραµετρική στατιστική ανάλυση. Μια πρόταση για την ανίχνευση της νοθείας του
παρθένου ελαιολάδου µε σπορέλαια».
Στην εργασία αυτή η Φασµατοσκοπία 31P και 1H NMR χρησιµοποιήθηκε για την
ταξινόµηση 192 δειγµάτων ελαίων από 13 διαφορετικές κατηγορίες εδώδιµων ελαίων. Οι
µεταβλητές που εξήχθηκαν από τα αντίστοιχα φάσµατα 31P και 1H NMR των ελαίων (1,2διγλυκερίδια, 1,3-διγλυκερίδια, οξύτητα, αριθµός ιωδίου και σύσταση λιπαρών οξέων)
χρησιµοποιήθηκαν για την συγκρότηση ενός επιτυχούς µοντέλου ταξινόµησης/ πρόβλεψης µε
τη βοήθεια της στατιστικής µεθόδου της Ανάλυσης ∆ιαχωρισµού. Με την ίδια µεθοδολογία
25
εξετάστηκαν και µια σειρά από τεχνητά µείγµατα ελαιολάδου µε σογιέλαιο, αραβοσιτέλαιο,
ηλιέλαιο και φουντουκέλαιο. Η ανάλυση των δεδοµένων NMR των µειγµάτων αυτών µε το
στατιστικό µοντέλο της Ανάλυσης ∆ιαχωρισµού επέτρεψε την ανίχνευση νοθείας του
ελαιολάδου µε σπορέλαια σε ποσοστό 5% w/w.
21. «Characterization of unsaturated polyester and alkyd resins using One and TwoDimensional NMR spectroscopy».
A. Spyros, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 88, 1881.
Αριθµός αναφορών: 10
«Χαρακτηρισµός ακόρεστων πολυεστερικών και αλκυδικών ρητινών µε τη Φασµατοσκοπία
NMR µίας και δύο διαστάσεων» .
Στην εργασία αυτή η Φασµατοσκοπία NMR χρησιµοποιείται για το χαρακτηρισµό
πολυεστερικών και αλκυδικών ρητινών οι οποίες προέρχονται από φυτικά έλαια και
χρησιµοποιούνται στη βιοµηχανία χρωµάτων και επιχρισµάτων. Επιδεικνύεται οτι µε την
Φασµατοσκοπία NMR είναι δυνατόν να προσδιοριστούν ποσοτικά οι κατηγορίες
πολυαλκοολών, οξέων και φυτικών ελαίων που χρησιµοποιήθηκαν για την σύνθεση και
τροποποίηση των ρητινών. Ιδιαίτερης σηµασίας είναι η δυνατότητα µέτρησης του ποσοστού
των διπλών δεσµών των ακόρεστων λιπαρών οξέων των αλκυδικών ρητινών, γιατί αυτό
επηρεάζει καταλυτικά βιοµηχανικές ιδιότητές όπως η ταχύτητα στέγνωσης και η
σκληρότητα. Η ταυτοποίηση και ο προσδιορισµός της δοµής των αλκυδικών ρητινών
πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση δισδιάστατης Φασµατοσκοπίας NMR.
20. «Use of L-lysine fluorescence derivatives as tracers enhance the performance of
polarization fluoroimmunoassays. A study using the herbicides 2,4D and 2,4,5T as
model antigens».
G. I. Hatzidakis, S. A. Eremin, E. K. Krambovitis, A. Spyros and A. M. Tsatsakis, Anal.
Chem., 2002, 74, 2513.
Αριθµός αναφορών: 15
«Η χρήση φθορίζοντων παραγώγων της L-λυσίνης σαν ιχνηθετών ενισχύει την
αποτελεσµατικότητα των ανοσοδιαγνωστικών συστηµάτων πόλωσης φθορισµού. Μια µελέτη
που χρησιµοποιεί τα ζιζανιοκτόνα 2,4D και 2,4,5T σαν πρότυπα αντιγόνα».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση νέων φθοριζόντων παραγώγων της Lλυσίνης, επιδεικνύεται η ικανότητά τους να ενισχύουν την απόδοση των ανοσοδιαγνωστικών
συστηµάτων πόλωσης φθορισµού, και συσχετίζεται η αποτελεσµατικότητά τους µε τη χηµική
δοµή τους. Η ταυτοποίηση και ο προσδιορισµός της δοµής των παραγώγων
πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση δισδιάστατης Φασµατοσκοπίας NMR. Λήφθηκαν
δισδιάστατα πειράµατα NMR οµοπυρηνικής σύζευξης πρωτονίου µε βαθµωτά πεδία [1Η-1Η
gradient COSY], και ετεροπυρηνικής σύζευξης 1Η-13C βραχείας και µακράς εµβέλειας [1Η13
C gradient HMQC και HMBC] σε µια σειρά από παράγωγα της L-λυσίνης σε δευτεριωµένη
µεθανόλη, MeOH-d4. Τα πειράµατα 2D NMR 1Η-1Η gCOSY οδήγησαν στην ταυτοποίηση
της χηµικής δοµής των παραγώγων, ενώ µε τα πειράµατα σύζευξης µακράς εµβέλειας
(πολλών δεσµών) 1Η-13C gHMBC έγινε δυνατή η επαλήθευση του τρόπου σύνδεσης των
υποµονάδων της L-λυσίνης στο µόριο των παραγώγων. ∆είχτηκε οτι η διάταξη των οµάδων
της L-λυσίνης στο µόριο των φθοριζόντων παραγώγων καθορίζει την αποτελεσµατικότητα
των παραγώγων ως ανοσοδιαγνωστικών συστηµάτων πόλωσης φθορισµού.
19. «Determination of the diglycerides content in Greek virgin olive oils and some
commercial olive oils by employing 31P NMR spectroscopy».
26
P. Fronimaki, A. Spyros, S. Christoforidou and P.Dais, J. Agric. Food Chem., 2002, 50,
2207.
Αριθµός αναφορών: 24
«Προσδιορισµός της συγκέντρωσης των διγλυκεριδίων στα Ελληνικά παρθένα ελαιόλαδα και
σε µερικά εµπορικά ελαιόλαδα µε τη χρήση της Φασµατοσκοπίας 31P NMR».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται οι µετρήσεις της απόλυτης συγκέντρωσης των
1,2- και 1,3-διγλυκεριδίων σε ενενήντα έξι δείγµατα παρθένου ελαιολάδου από την Κρήτη,
Μεσσηνία, Πήλιο, Ζάκυνθο, Χαλκιδική και Ηλεία και σε δεκαέξι δείγµατα εµπορικών
παρθένων και αγνών ελαιολάδων, ραφιναρισµένων ελαιολάδων και πυρηνελαίων.
Πραγµατοποιήθηκε στατιστική ανάλυση των αποτελεσµάτων για να διερευνηθεί αν οι
διαφορές στη συγκέντρωση των διγλυκεριδίων µπορούν να συσχετισθούν µε τη διαφορετική
γεωγραφική προέλευση των παρθένων ελαιολάδων. Επίσης βρέθηκε οτι η αναλογία µεταξύ
1,2- και 1,3-διγλυκεριδίων µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν γενικός δείκτης της ποιότητας και
της φρεσκάδας του παρθένου ελαιολάδου, καθώς και για την ανίχνευση της νοθείας του µε
ραφιναρισµένα ελαιόλαδα ή πυρηνέλαια.
18. «Quantitative determination of the distribution of free hydroxylic and carboxylic groups
in unsaturated polyester and alkyd resins by 31P NMR spectroscopy».
A. Spyros, J. Appl. Polym. Sci., 2002, 83, 1635.
Αριθµός αναφορών: 11
«Ποσοτικός προσδιορισµός της κατανοµής των ελεύθερων υδροξυλικών και καρβοξυλικών
οµάδων σε ακόρεστες πολυεστερικές και αλκυδικές ρητίνες µε τη Φασµατοσκοπία 31P
NMR».
Στην εργασία αυτή χρησιµοποιείται η Φασµατοσκοπία 31P NMR για την µέτρηση της
συγκέντρωσης των υδροξυλικών και καρβοξυλικών οµάδων που υπάρχουν σε µια σειρά από
πολυεστερικές ρητίνες που χρησιµοποιούνται σαν βασικά συστατικά χρωµάτων και
επικαλυπτικών. Η µεθοδολογία αυτή υπερέχει της παραδοσιακής µέτρησης µε τιτλοδότηση
για τους εξής λόγους: α) διαχωρίζει τις πρωτοταγείς από τις δευτεροταγείς ελεύθερες
υδροξυλικές οµάδες, β) προσδιορίζει ξεχωριστά τις διάφορες αλκοόλες και οξέα που
απαντώνται σις ρητίνες, γ) µετρά το ποσοστό των ελεύθερων λιπαρών οξέων στις αλκυδικές
ρητίνες που έχουν τροποποιηθεί µε φυτικά έλαια, και δ) παρέχει το µοριακό βάρος κατά
αριθµό των γραµµικών πολυεστέρων, και τα κατώτερα όριά του για τις δικτυωµένες
πολυεστερικές ρητίνες. Το µεγαλύτερο πλεονέκτηµα τηε µεθοδολογίας 31P NMR είναι οτι οι
µετρήσεις ολοκληρώνονται σε 30 λεπτά και γίνονται απευθείας στα τελικά προϊόντα
(χρώµατα και επικαλλυπτικά) όπως αυτά διατίθενται από τον κατασκευαστή. Οι πληροφορίες
που συλλέγονται για την σύσταση των ρητινών µε τη Φασµατοσκοπία 31P NMR
συσχετίζονται µε τις φυσικές τους ιδιότητες και την απόδοσή τους ως βιοµηχανικά προϊόντα.
17. «31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy of polyphenol-containing olive oil
model compounds».
S. Christoforidou, Α. Spyros and Photis Dais, Phosphorus Sulfur and Silicon, 2001, 170,
139.
Αριθµός αναφορών: 6
«Φασµατοσκοπία 31P NMR προτύπων πολυφαινολικών ενώσεων του ελαιόλαδου».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται η αντίδραση φωσφιτυλίωσης των ελεύθερων
υδροξυλικών οµάδων µιας σειράς πρότυπων πολυφαινολικών ενώσεων που απαντώνται στο
ελαιόλαδο
µε
το
αντιδραστήριο
2-χλωρο-4,4,5,5-τετραµεθυλοφωσφολάνιο.
Οι
27
φωσφιτυλιωµένες πρότυπες ενώσεις στη συνέχεια ταξινοµήθηκαν και διαχωρίστηκαν µε
βάση τη χηµική τους µετατόπιση στα αντίστοιχα φάσµατα 31P NMR. Ο προσδιορισµός των
χηµικών µετατοπίσεων των µονο- και δι-υδροξυφαινολών πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση
τεχνικών φασµατοσκοπίας NMR µιας και δύο διαστάσεων των πυρήνων 1Η, 13C και 31P
(οµοπυρηνική σύζευξη 1Η-1Η, 31P-31P 2D gCOSY, ετεροπυρηνική σύζευξη 1Η-13C, 1Η-31P 2D
gHMQC, φαινόµενο ετεροπυρηνικού NOE 1Η-31P 2D HOESY). Η ολοκλήρωση των
κατάλληλων κορυφών στα µονοδιάστατα φάσµατα 31P ΝΜR µειγµάτων πολυφαινολών
επιτρέπει τον ποσοτικό προσδιορισµό κάθε πολυφαινόλης στο µείγµα µε ακρίβεια. Η µελέτη
αυτή αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη µιας νέας ευαίσθητης µεθόδου η οποία θα
χρησιµοποιηθεί για την ανίχνευση των πολυφαινολών που περιέχονται στο ελαιόλαδο και την
ακριβή µέτρηση των συγκεντρώσεων των.
16. «Application of 31P NMR spectroscopy in food analysis. 1. Quantative determination of
mono- and diglycerides in virgin olive oils».
Α. Spyros, Photis Dais, J. Agric. Food Chem., 2000, 48, 802.
Αριθµός αναφορών: 40
«Εφαρµογή της φασµατοσκοπίας 31P NMR στην ανάλυση τροφίµων. 1. Ποσοτικός
προσδιορισµός των µονο- και διγλυκεριδίων σε παρθένα ελαιόλαδα».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται µια νέα και εξαιρετικά εύχρηστη µεθοδολογία για
τον προσδιορισµό της ποσότητας των µονο- και διγλυκεριδίων που περιέχεται σε παρθένα
ελαιόλαδα. Η µέθοδος στηρίζεται στην φωσφιτυλίωση των ελεύθερων υδροξυλικών οµάδων
των µονο- και διγλυκεριδίων µε 2-χλωρο-4,4,5,5-τετραµεθυλο φωσφολάνιο, µια ποσοτική
αντίδραση που πραγµατοποιείται κατευθείαν µέσα σε σωλήνα NMR που περιέχει µικρή
ποσότητα ακατέργαστου ελαιολάδου και κατάλληλο δευτεριωµένο διαλύτη. Η επακόλουθη
λήψη ενός ποσοτικού φάσµατος 31P NMR επιτρέπει µέσω ολοκλήρωσης των αντίστοιχων
κορυφών τον προσδιορισµό των µονο- και διγλυκεριδίων του ελαιόλαδου, αφού αυτά δίνουν
διαφορετικές κορυφές στο φάσµα 31P NMR (πρωτοταγείς – δευτεροταγείς υδροξυλικές
οµάδες). Η ανάθεση των φασµάτων 31P NMR και η επαλήθευση της ποσοτικής φύσης τους
έγινε µε τη χρήση προτύπων ενώσεων. Η εφαρµογή της µεθόδου σε µια σειρά αγνών και
παρθένων ελαιολάδων έδειξε οτι αυτή µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον ποιοτικό έλεγχό
τους, αφού τα παρθένα ελαιόλαδα περιέχουν κυρίως 1,2-διγλυκερίδια και µικρό συνολικό
αριθµό διγλυκεριδίων, ενώ τα αγνά ελαιόλαδα περιέχουν κυρίως 1,3-διγλυκερίδια και µεγάλο
αριθµό συνολικών διγλυκεριδίων. Με την προταθείσα τεχνική της φασµατοσκοπίας 31P NMR
απαιτούνται µόλις 30 λεπτά για τον ποσοτικό προσδιορισµό των µονο- και διγλυκεριδίων στο
ελαιόλαδο, ενώ προηγούµενες µέθοδοι όπως αυτή της φασµατοσκοπίας 13C NMR
απαιτούσαν µακροχρόνια πειράµατα διάρκειας 12-18 ωρών.
15. «NMR study of the rotational dynamics of linear homopolysaccharides in dilute
solutions as a function of linkage position and stereochemistry».
E. Tylianakis, A. Spyros, Photis Dais, F. Taravel, and A. Perico, Carbohydr. Res., 1999,
315, 16.
Αριθµός αναφορών: 15
«Μελέτη µε NMR της περιστροφικής δυναµικής γραµµικών οµοπολυσακχαριτών σε αραιά
διαλύµατα σαν συνάρτηση της θέσης σύνδεσης και της στερεοχηµείας.»
Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται µετρήσεις των παραµέτρων 13C NMR
αποδιέγερσης (T1, T2 και ΝΟΕ) σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας και της έντασης του
µαγνητικού πεδίου για τους γραµµικούς πολυσακχαρίτες α-(1→3)-D-γλουκάνη, β-(1→3)-Dγλουκάνη σε διαλύτη Me2SO-d6, και α-(1→6)-D-γλουκάνη (δεξτράνη) σε διαλύτες D2O και
Me2SO-d6. Τα πειραµατικά δεδοµένα αποδιέγερσης αναλύθηκαν ποσοτικά χρησιµοποιώντας
28
το µοντέλο των Dejean-Laupretre-Monnerie για την περιγραφή της της τµηµατικής κίνησης
της κύριας αλυσίδας των πολυσακχαριτών. Η περιστροφή της υδροξυµεθυλοµάδας γύρω από
τον εξωκυκλικό δεσµό C5-C6 περιγράφηκε σαν διαδικασία διάχυσης περιορισµένου
γωνιακού εύρους. Βρέθηκε οτι η ευλυγισία της κύριας υδατανθρακικής αλυσίδας µειώνεται
για τους υπό µελέτη πολυσακχαρίτες κατά τη σειρά: ινουλίνη>δεξτράνη>α-(1→3)-Dγλουκάνη> β-(1→3)-D-γλουκάνη~αµυλόζη. Η ταχύτητα και το εύρος της περιστροφής της
εξωκυκλικής υδροξυµέθυλοµάδας βρέθηκε οτι ελαττώνονται µε τη σειρά: ινουλίνη>α-(1→3)D-γλουκάνη~β-(1→3)-D-γλουκάνη>αµυλόζη. Η ανάθεση των κορυφών του φάσµατος 1H
NMR της δεξτράνης σε Me2SO-d6 µε φασµατοσκοπικές τεχνικές 2D-NMR, και η µελέτη της
επίδρασης της θερµοκρασίας στη χηµική µετατόπιση των υδροξυλικών οµάδων της
δεξτράνης έδειξαν οτι οι αυτές σχηµατίζουν ενδοµοριακό δίκτυο δεσµών υδρογόνου σε
διάλυµα Me2SO-d6.
14. «Selective determination of elastomer distribution in multicomponent systems using
proton-detected 13C imaging».
A. Spyros, N. Chandrakumar, M. Heidenreich and R. Kimmich, Macromolecules
1998, 31, 3021.
Αριθµός αναφορών: 9
«Επιλεκτικός προσδιορισµός της κατανοµής ελαστοµερών σε συστήµατα πολλών
συστατικών µε τη χρήση της Μαγνητικής Τοµογραφίας του πυρήνα 13C ανιχνευόµενου µέσω
του πυρήνα του πρωτονίου».
Στην ερευνητική εργασία αυτή παρουσιάζεται η πρώτη εφαρµογή της ακολουθίας
παλµών CYCLCROP κυκλικής J-διασταυρούµενης πόλωσης (J-cross polarization) στην
Μαγνητική Τοµογραφία του πυρήνα 13C σε πολυµερή υλικά. Μια σειρά από δύο µεταφορές
µαγνήτισης 1Η→13C→1H προηγείται της µαγνητικής τοµογραφίας, έτσι ώστε να επιλεχτεί
ένας συγκεκριµένος πυρήνας 1Η ο οποίος είναι συζευγµένος µε ένα πυρήνα 13C, και να
«φιλτραριστούν» όλα οι υπόλοιποι πυρήνες πρωτονίου. Με την κατάλληλη επιλογή του
ζεύγους πυρήνων 1H και 13C, η τεχνική αυτή επιτρέπει να ληφθούν απεικονίσεις µαγνητικού
συντονισµού στις οποίες εµφανίζεται ένα µόνο συστατικό ενός πολυµερικού συστήµατος που
αποτελείται από πολλά διαφορετικά µέρη. ∆ύο άλλα πλεονεκτήµατα της τεχνικής
CYCLCROP είναι η ελάττωση κατά 8 φορές του πειραµατικού χρόνου για την λήψη της
απεικόνισης MRI σε σχέση µε µία απευθείας απεικόνιση της κατανοµής των πυρήνων 13C,
και οτι µπορεί να χρησιµοποιηθεί ακόµα και όταν στο πρωτονιακό φάσµα NMR του
πολυµερικού συστήµατος δεν αναλύονται οι κορυφές των διαφόρων τύπων πρωτονίων.
Η επιτυχία της τεχνικής καταδείχτηκε αρχικά µε την εφαρµογή της στην απεικόνιση
MRI ενός κοµµατιού cis-πολυισοπρενίου παρουσία ενός άλλου ελαστοµερικού υλικού
(εργαστηριακού λάστιχου). Οπως φαίνεται στο Σχήµα 3 της εργασίας, στην τυπική
απεικόνιση 1H MRI εµφανίζονται και τα δύο υλικά (Σχ. 3α), ενώ στην απεικόνιση
CYCLCROP εµφανίζεται µόνο το κοµµάτι του πολυισοπρενίου (Σχ. 3β). Στη συνέχεια, η
τεχνική εφαρµόστηκε σε µείγµατα (blends) πολυισοπρενίου/πολυβουταδιενίου και
πολυισοπρενίου/πολυ-υδροξυοκτανοικού εστέρα. Οπως προκύπτει από τα Σχήµατα 5 και 8, η
τεχνική CYCLCROP οδήγησε στην απεικόνιση MRI της κατανοµής του πολυισοπρενίου στα
ελαστοµερικά µείγµατα, ενώ στην τυπική απεικόνιση MRI πρωτονίου εµφανίζονται και τα
δύο πολυµερή που συγκροτούν το µείγµα. Στη συνέχεια εξετάστηκαν µε µια σειρά
πειραµάτων φασµατοσκοπίας NMR δύο διαστάσεων οι παράγοντες που επηρεάζουν την
αποτελεσµατικότητα της τεχνικής σε πολυµερή και ελαστοµερή υλικά, και αξιολογήθηκαν
δύο διαφορετικές NMR ακολουθίες µείξης (MOIST και PRAWN) για την επίτευξη της
κυκλικής J-διασταυρούµενης µεταφοράς µαγνήτισης.
29
13. «1H NMR imaging study of enzymatic degradation in poly(3-hydroxybutyrate) and
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate). Evidence for preferential degradation of
the amorphous phase by PHB depolymerase B from Pseudomonas lemoignei».
A. Spyros, R. Kimmich, B. H. Briese and D. Jendrossek, Macromolecules 1997, 30,
8218.
Αριθµός αναφορών: 31
«Μελέτη της ενζυµατικής αποικοδόµησης του πολυ(3-υδροξυβουτυρικού εστέρα) και του
πολυ(3-υδροξυβουτυρικού-co-3-υδροξυβαλερικού εστέρα) µε την Μαγνητική Τοµογραφία
του πυρήνα του 1H. Μαρτυρία για την κατά προτίµηση αποικοδόµηση της άµορφης φάσης
απο την αποπολυµεράση Β του βακτηρίου Pseudomonas lemoignei.
Στην εργασία αυτή, που αποτελεί την πρώτη διεθνώς εφαρµογή της Μαγνητικής
Τοµογραφίας του πυρήνα του 1H στη µελέτη της βιοαποικοδόµησης πολυµερών, η τεχνική
αυτή χρησιµοποιήθηκε για την παρακολούθηση της ενζυµατικής αποικοδόµησης του πολυ(3υδροξυβουτυρικού εστέρα), ΡΗΒ, και του πολυ(3-υδροξυβουτυρικού-co-3-υδροξυβαλερικού εστέρα), PHB/V, από την αποπολυµεράση Β του βακτηρίου Pseudomonas lemoignei.
Τα πολυµερή αυτά είναι βιοαποικοδοµήσιµα, δηλαδή αποικοδοµούνται πλήρως στα σηµεία
απόρριψης σκουπιδιών σε διάστηµα λίγων µηνών από βακτήρια που υπάρχουν στη φύση, και
έτσι άποτελούν ισχυρούς υποψήφιους για την σταδιακή αντικατάσταση των παραδοσιακών
πλαστικών ευρείας χρήσης. Η χρήση τους ως υλικά συσκευασίας τροφίµων ήδη ερευνάται,
αφού αποτελούν πολυµερή ασφαλή για τον άνθρωπο λόγω της βιοσυµβατότητάς τους. Η
κατανόηση του µηχανισµού βιοαποικοδόµησης των πολυµερών αυτών στη φύση έχει
εξαιρετική σηµασία για την αποτελεσµατική χρησιµοποίησή τους ως υλικών για τη
συσκευασία τροφίµων. Τα ΡΗΒ και PHB/V είναι ηµικρυσταλλικά πολυµερή, δηλαδή
αποτελούνται από κρυσταλλικές και άµορφες περιοχές, και στην διεθνή βιβλιογραφία
κυριαρχούσε η άποψη οτι το ένζυµο αποπολυµεράση Β του βακτηρίου Pseudomonas
lemoignei αποικοδοµεί τις κρυσταλλικές περιοχές των πολυµερών αυτών. Στην παρούσα
εργασία, χρησιµοποιήθηκε η τεχνική απεικόνισης 1H MRI, η οποία δίνει πληροφορίες για την
αποικοδόµηση αποκλειστικά των άµορφων περιοχών των πολυµερών. Στο Σχήµα 3 φαίνεται
παραστατικά η απώλεια σε άµορφο υλικό του πολυµερικού φίλµ του ΡΗΒ σαν συνάρτηση
του χρόνου αποικοδόµησης. Από τις απεικονίσεις NMR του Σχ. 3 εξάγονται µε κατάλληλη
διαδικασία ποσοτικά πειραµατικά δεδοµένα για το µέγεθος των απωλειών σε άµορφο υλικό
σαν συνάρτηση του χρόνου. Σε συνδυασµό µε µετρήσεις απώλειας βάρους του δείγµατος,
που δείχνουν την συνολικές απώλειες σε κρυσταλλικό + άµορφο υλικό, κατέστη έτσι για
πρώτη φορά δυνατός ο διαχωρισµός της πορείας της ενζυµικής αποικοδόµησης στις άµορφες
και τις κρυσταλλικές περιοχές των δύο πολυµερών. Τα πειραµατικά δεδοµένα που
ελήφθησαν έδειξαν οτι το συγκεκριµένο ένζυµο αποικοδοµεί µε την ίδια ευκολία τόσο το
κρυσταλλικό όσο και το άµορφο πολυµερές. Μάλιστα κατά τα αρχικά στάδια της
αποικοδόµησης, το ένζυµο φάνηκε να δείχνει µια σαφή προτίµηση προς τις άµορφες περιοχές
του πολυµερικού φίλµ, δηµιουργώντας οπές µέσω των οποίων θα µπορούσε να προσεγγίσει
τις κρυσταλλικές περιοχές του πολυµερούς και το εσωτερικό του φίλµ. Τα πειραµατικά αυτά
αποτελέσµατα συζητήθηκαν σε σχέση µε το µηχανισµό της ενζυµατικής αποικοδόµησης των
πολυµερών ΡΗΒ και PHB/V, και τη δοµή του ενζύµου της αποπολυµεράσης Β,
καταδεικνύοντας την εξαιρετική χρησιµότητα της τεχνικής MRI στη µελέτη των
βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών.
12. “A study of polyhydroxyalkanoates by quantitative 31P NMR Spectroscopy: Molecular
weight and chain cleavage".
A. Spyros, D. S. Argyropoulos, and R. H. Marchessault, Macromolecules 1997, 30, 327.
Αριθµός αναφορών: 20
«Μελέτη των πολυ(υδροξυαλκανοικών εστέρων) µε την ποσοτική Φασµατοσκοπία NMR του
πυρήνα του φωσφόρου 31P: Μοριακό βάρος και διάσπαση των αλυσίδων».
30
Η εργασία αυτή παρουσιάζει µια νέα µέθοδο για τον ακριβή προσδιορισµό του µοριακού
βάρους βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων που χρησιµοποιούνται σαν υλικά συσκευασίας
τροφίµων, χρησιµοποιώντας τη φασµατοσκοπία 31P NMR. Η τεχνική που χρησιµοποιείται
συνίσταται στην χηµική αντίδραση των υδροξυλικών -ΟΗ και καρβοξυλικών -CΟΟΗ
οµάδων των άκρων της πολυµερικής αλυσίδας µε ένα φωσφολάνιο Cl-P(OR)2 και τη
µετατροπή τους σε φωσφινικούς εστέρες του τύπου Ο-Ρ(ΟR)2. Οι εστέρες αυτοί δίνουν
διαφορετικά σήµατα 31P NMR για τις υδροξυλικές και καρβοξυλικές οµάδες, επιτρέποντας
έτσι τον ποσοτικό προσδιορισµό του αριθµού των οµάδων ανά µονάδα βάρους, και εποµένως
και του ακριβούς µοριακού βάρους κατά αριθµό Μn του πολυεστέρα. Η ακρίβεια της
µεθόδου δοκιµάστηκε σε πολυεστέρες διαφορετικού τύπου και βρέθηκε οτι δίνει
ικανοποιητικά αποτελέσµατα ακόµα και για πολύ υψηλά µοριακά βάρη της τάξης των
500.000. Επιπλέον, η παραπάνω χηµική µέθοδος εφαρµόστηκε στη µελέτη της όξινης
υδρόλυσης του πολυ(υδροξυ βουτυρικού εστέρα), ΡΗΒ. Η διαφορά στον αριθµό των -ΟΗ και
-COOH που παράγονται κατά την όξινη αποικοδόµηση αυτού του πολυµερούς και
ανιχνεύτηκε µε τη φασµατοσκοπία 31P NMR, έδειξε οτι µια αντίδραση µεταφοράς β-CH
υδρογόνου συµµετέχει στον µηχανισµό της αντίδρασης της υδρόλυσης µε ποσοστό 30%
κάτω από τις παρούσες πειραµατικές συνθήκες.
11. "13C and 1H amorphous linewidths in semicrystalline poly(4-hydroxybutyrate) and poly(3hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) above Tg by high resolution and solid state
NMR experiments".
A. Spyros and R. H. Marchessault, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1996, 34, 1777.
Αριθµός αναφορών: 3
«Μελέτη του εύρους κορυφής των πυρήνων 13C και 1H των ηµικρυσταλλικών πολυµερών
πολυ(4-υδροξυ-βουτυρικού εστέρα) και πολυ(3-υδροξυ-co-4-υδροξυ-βουτυρικού εστέρα)
πάνω από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης, Tg, µε πειράµατα NMR υψηλής
διακριτικής ικανότητας και στερεάς κατάστασης».
Στην εργασία αυτή χρησιµοποιούνται µια σειρά από τεχνικές NMR για τη διερεύνηση
του µηχανισµού που ευθύνεται για το µεγάλο εύρος των κορυφών των πυρήνων 13C και 1H
των πολυµερών στα αντίστοιχα φάσµατα NMR. Το εύρος των κορυφών µελετήθηκε σαν
συνάρτηση της θερµοκρασίας και της έντασης του εξωτερικού µαγνητικού πεδίου στην
άµορφη φάση και σε τήγµα. Μετρήσεις του χρόνου αποδιέγερσης σπιν-σπιν, Τ2, έδειξαν οτι
το φυσικό εύρος κορυφής συνεισφέρει ελάχιστα στη διεύρυνση των κορυφών 13C NMR των
δύο πολυµερών. Τα πειράµατα NMR στερεάς κατάστασης έδειξαν οτι για τον πολυ(4υδροξυ-βουτυρικό εστέρα) υπεύθυνη για την διεύρυνση των κορυφών στην άµορφη φάση
είναι η µαγνητική επιδεκτικότητα, ενώ σε τήγµα συνεισφέρει κυρίως η διασπορά των
χηµικών µετατοπίσεων των πυρήνων. Αντίθετα για τον πολυ(3-υδροξυ-co-4-υδροξυβουτυρικό εστέρα) η διεύρυνση οφείλεται σε ελλειπή κινητική στένωση εξαιτίας µιας αργής
κίνησης που περιορίζεται εξαιτίας της παρουσίας των κρυσταλλιτών και της παρεµπόδισης
από γειτονικές πολυµερικές αλυσίδες. Τα πειραµατικά ευρήµατα της φασµατοσκοπίας NMR
συζητήθηκαν σε σχέση µε την κρυσταλλική µορφολογία, την δυναµική και τις φυσικές και
µηχανικές ιδιότητες των δύο βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών.
10. "Segmental dynamics in poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)s above Tg: 13C
Nuclear Magnetic Relaxation in the amorphous phase".
A. Spyros and R. H. Marchessault, Macromolecules, 1996, 29, 2479.
Αριθµός αναφορών: 10
31
«Τοπική τµηµατική δυναµική των πολυ(3-υδροξυ-co-4-υδροξυβουτυρικών εστέρων) πάνω
από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Tg: Πυρηνική Μαγνητική Αποδιέγερση του
πυρήνα 13C στην άµορφη φάση».
Στην εργασία αυτή µελετώνται οι τοπικές κινήσεις και η δυναµική µιας σειράς
συµπολυµερών που περιέχουν την 3-υδροξυβουτυρική (3-hb) και την 4-υδροξυβουτυρική (4hb) µονοµερή µονάδα σε διαφορετικές αναλογίες, και του οµοπολυµερούς του 4υδροξυβουτυρικού εστέρα στη στερεή φάση µε την τεχνική της πυρηνικής µαγνητικής
αποδιέγερσης του πυρήνα 13C. Τα παραπάνω πολυµερή είναι βιοαποικοδοµήσιµα, και η
µελέτη αυτή αποσκοπεί στην κατανόηση της δυναµικής τους στη στερεή φάση, η οποία
σχετίζεται µε τις µακροσκοπικές τους ιδιότητες ως ηµικρυσταλλικών ελαστοµερικών
πολυµερών (π.χ. Τg), και επηρεάζει άµεσα τις ιδιότητές τους ως φυσικά πολυµερικά υλικά
για τη συσκευασία τροφίµων, όπως διαπερατότητα από αέρια, διαφάνεια, αντοχή. Τα
πειραµατικά δεδοµένα της παρούσας εργασίας αποτελούν οι χρόνοι αποδιέγερσης σπίνπλέγµα, Τ1, και η αύξηση του παράγοντα Overhauser, (ΝΟΕ), των πυρήνων 13C των
πολυµερών, τα οποία µετρήθηκαν σαν συνάρτηση της έντασης του εξωτερικού µαγνητικού
πεδίου και της θερµοκρασίας. Στη συνέχεια τα πειραµατικά αυτά δεδοµένα ερµηνεύθηκαν µε
βάση δυναµικά µοντέλα τα οποία περιγράφουν τις τµηµατικές κινήσεις σε επίπεδο
µονοµερούς µονάδας της άµορφης πολυµερικής αλυσίδας. Βρέθηκε οτι η κίνηση της
γραµµικής 4-hb µονάδος είναι και στα δύο συµπολυµερή κατά 2-4 φορές πιο γρήγορη από
αυτήν της διακλαδισµένης 3-hb µονάδος, γεγονός που δείχνει τον τοπικό χαρακτήρα των
κινήσεων αυτών. Επίσης οτι η κινητικότητα και των δύο τύπων µονοµερών µονάδων
αυξάνεται µε την αύξηση του % ποσοστού της 4-hb µονάδος στην αλυσίδα, συνοδευόµενη
από αντίστοιχη ελάττωση της Τg. Η σύνδεση της δυναµικής συµπεριφοράς των πολυµερών
αυτών µε την µεταβολή της θερµοκρασίας υαλώδους µετάπτωσης Τg της άµορφης φάσης
αποδείχτηκε µε την επιτυχή περιγραφή των πειραµατικών δεδοµένων µε την εξίσωση των
Williams-Landel-Ferry.
9.
"13C Nuclear Magnetic Relaxation measurements of poly(4-hydroxybutyrate) and poly(3hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) in the bulk".
A. Spyros, R. H. Marchessault, Macromolecules, 1995, 28, 6108.
Αριθµός αναφορών: 18
«Μετρήσεις της Πυρηνικής Μαγνητικής Αποδιέγερσης του πυρήνα 13C στον πολυ(4-υδροξυβουτυρικό εστέρα) και στον πολυ(3-υδροξυ-co-4-υδροξυ-βουτυρικού εστέρα) στην άµορφη
φάση».
Στην εργασία αυτή χρησιµοποιείται η φασµατοσκοπία 13C NMR για τη µελέτη της
τοπικής τµηµατικής κίνησης στη στερεά φάση του πολυ(4-υδροξυ-βουτυρικού εστέρα) και
του πολυ(3-υδροξυ-co-4-υδροξυ-βουτυρικού εστέρα) [18% 4-υδροξυ], που είναι δυο
βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή. Με πειράµατα φασµατοσκοπίας NMR στερεάς κατάστασης
δείχνεται οτι η κρυσταλλική φάση του συµπολυµερούς αποτελείται από 3-υδροξυ οµάδες, σε
συµφωνία µε κρυσταλλογραφικά δεδοµένα. Οι µετρήσεις αποδιέγερσης του πυρήνα 13C
δείχνουν οτι η τοπική δυναµική των δύο διαφορετικών µονοµερών µονάδων στο
συµπολυµερές είναι διαφορετική, µε την µονάδα 4-υδροξυ να κινείται σε πιο γρήγορη
χρονική κλίµακα από την 3-υδροξυ µονάδα. Επίσης οι µετρήσεις αυτές έδειξαν οτι η 4υδροξυ µονάδα κινείται πιο γρήγορα στο οµοπολυµερές σε σχέση µε το συµπολυµερές.
8.
"13C Nuclear Magnetic Relaxation and local dynamics of synthetic polymers in dilute
solution and in the bulk state".
P. Dais and A. Spyros, Progr. NMR Spectrosc. 1995, 27, 555.
Αριθµός αναφορών: 26
32
«Πυρηνική Μαγνητική Αποδιέγερση του πυρήνα
πολυµερών σε διάλυµα και στη στερεά φάση».
13
C και τοπική δυναµική συνθετικών
Στο άρθρο αυτό επισκόπησης, παρουσιάζεται η ανασκόπηση για τα έτη 1985-1994 της
διεθνούς βιβλιογραφίας που σχετίζεται µε την µελέτη της δυναµικής πολυµερών µε την
τεχνική της πυρηνικής µαγνητικής αποδιέγερσης του πυρήνα 13C. Αρχικά αναλύεται η θεωρία
της µαγνητικής αποδιέγερσης των πυρήνων 13C (παράµετροι αποδιέγερσης, συναρτήσεις
χρονικής συσχέτισης, συναρτήσεις φασµατικής πυκνότητας), ενώ στη συνέχεια
παρουσιάζονται διάφορα δυναµικά µοντέλα που χρησιµοποιούνται για την ανάλυση των
πειραµατικών δεδοµένων αποδιέγερσης NMR, και την εξαγωγή των παραµέτρων που
χαρακτηρίσουν την δυναµική τόσο της κύριας αλυσίδας των πολυµερών, όσο και τυχόν
πλευρικών οµάδων. Στη συνέχεια παρουσιάζονται για κάθε πολυµερές ξεχωριστά η
δηµοσιευθείσες στη διεθνή βιβλιογραφία ερευνητικές εργασίες σχετικά µε την κίνηση της
κύριας πολυµερικής αλυσίδας, την περιστροφή των πλευρικών οµάδων, και την επίδραση του
διαλύτη στη δυναµική. Τέλος, αξιολογείται η ικανότητα των διαφόρων δυναµικών µοντέλων
να αποικονίσουν την δυναµική των πολυµερικών αλυσίδων µε βάση τα πειραµατικά
δεδοµένα αποδιέγερσης NMR.
7.
"Local chain motions of Poly(β-hydroxyoctanoate) in the bulk. 13C NMR
relaxation study".
A. Spyros, P. Dais and R.H. Marchessault, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1995, 33,
366.
Αριθµός αναφορών: 12
«Τοπικές κινήσεις της πολυµερικής αλυσίδας του πολυ(β-υδροξυ-οκτανοϊκού εστέρα) στη
στερεά φάση. Μελέτη µε τη φασµατοσκοπία 13C NMR».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται µετρήσεις των παραµέτρων 13C NMR αποδιέγερσης
(T1 και ΝΟΕ) σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας και της έντασης του µαγνητικού πεδίου για
το άµορφο µέρος του βιοαποικοδοµήσιµου ηµικρυσταλλικού πολυµερούς πολυ(β-υδροξυοκτανοϊκός εστέρας). Τα πειραµατικά δεδοµένα αποδιέγερσης αναλύθηκαν ποσοτικά
χρησιµοποιώντας το µοντέλο των Dejean-Laupretre-Monnerie για την περιγραφή της της
τµηµατικής κίνησης της κύριας αλυσίδας, ενώ για την περιγραφή της περιστροφής της
γραµµικής πλευρικής αλυσίδας (-C5H11) χρησιµοποιήθηκε µια νέα σύνθετη συνάρτηση
συσχέτισης µε πολλαπλές ενδοπεριστροφές γύρω από τους δεσµούς C-C. Βρέθηκε οτι η
περιστροφές αυτές είναι περιορισµένου γωνιακού εύρους και οτι γίνονται πιο γρήγορες και
περισσότερο ελεύθερα µε την αποµάκρυνση του δεσµού C-C από την κύρια πολυµερική
αλυσίδα. Επίσης η ανάλυση των υπολογισθέντων από τα πειραµατικά δεδοµένα 13C
αποδιέγερσης χρόνων συσχέτισης µε την εξίσωση WLF έδειξε οτι οι κινήσεις της κύριας
αλυσίδας του πολυµερούς συµµετέχουν στις διαδικασίες της υαλώδους µετάπτωσης.
6.
"Composite spectral density functions for the interpretation of the 13C NMR relaxation
behaviour of polymers containing hydrocarbon side chains. Free
and restricted side chain motion".
Spyros and P. Dais, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1995, 33, 353.
Αριθµός αναφορών: 11
«Σύνθετες συναρτήσεις φασµατικής πυκνότητας για την ερµηνεία της αποδιέγερσης 13C
NMR πολυµερών που περιέχουν υδρογονανθρακικές πλευρικές αλυσίδες. Ελεύθερη και
περιορισµένη κίνηση της πλευρικής αλυσίδας».
Στην εργασία αυτή υπολογίζονται οι θεωρητικές τιµές των παραµέτρων 13C NMR
αποδιέγερσης T1 και ΝΟΕ χρησιµοποιώντας σύνθετες συναρτήσεις φασµατικής πυκνότητας
33
που περιγράφουν την τµηµατική κίνηση της κύριας πολυµερικής αλυσίδας και την
ενδοπεριστροφή µιας υδρογονανθρακικής πλευρικής αλυσίδας συνδεδεµένης µε την κύρια
αλυσίδα. Τα αριθµητικά αποτελέσµατα σε δύο εντάσεις εξωτερικού µαγνητικού πεδίου
παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των κινητικών παραµέτρων που χαρακτηρίζουν τα διάφορα
δυναµικά µοντέλα. Τα µοντέλα αυτά εφαρµόστηκαν στα δεδοµένα 13C NMR αποδιέγερσης
T1 και ΝΟΕ του πολυ(µεθακρυλικού n-βουτυλεστέρα) και του πολυ(µεθακρυλικού nεξυλεστέρα) σε διάλυµα τολουολίου. Βρέθηκε οτι η δυναµική των πολυµερών αυτών
χαρακτηρίζεται από µια πολύ τοπική κίνηση της κύριας αλυσίδας σε συνδυασµό µε
περιορισµένες ενδοπεριστροφές γύρω από τους διαδοχικούς δεσµούς C-C της πλευρικής
αλυσίδας.
5.
"Viscosity dependence of chain segmental motion and side chain internal rotation of
poly(1-naphthylmethyl acrylate) in dilute solution. Carbon-13 Nuclear Magnetic
Relaxation study".
A. Spyros, P. Dais and F. Heatley, Macromolecules, 1994, 27, 6207.
Αριθµός αναφορών: 21
«Επίδραση του ιξώδους στην τοπική τµηµατική κίνηση της κύριας αλυσίδας και στην
ενδοπεριστροφή της πλευρικής αλυσίδας του πολυ(ακρυλικού 1-ναφθυλµεθυλεστέρα) σε
αραιά διαλύµατα. Μελέτη µε την Πυρηνική Μαγνητική Αποδιέγερση του πυρήνα C-13».
Στο άρθρο αυτό µελετήθηκε η επίδραση του ιξώδους του διαλύτη στην δυναµική του
πολυ(ακρυλικού 1-ναφθυλµεθυλεστέρα) µε την τεχνική της 13C NMR αποδιέγερσης.
Βρέθηκε οτι η κίνηση της κύριας πολυµερικής αλυσίδας και η περιστροφή της πλευρικής
ναφθυλικής ακολουθούν την θεωρία του Kramers, δηλαδή µεταβάλλονται γραµµικά µε το
ιξώδες του διαλύτη. Αντίθετα η κίνηση της πλευρικής µεθυλενικής οµάδας βρέθηκε να
ακολουθεί τη σχέση ~n0.55, όπου n το ιξώδες του διαλύτη. Υπολογίστηκαν επίσης τα
ενεργειακά φράγµατα για την πραγµατοποίηση των διαφόρων τύπων κινήσεων στην
πολυµερική αλυσίδα. Τέλος, η επίδραση του ιξώδους του διαλύτη στη δυναµική
συσχετίστηκε µε την φωτοφυσική συµπεριφορά του πολυµερούς, και την ικανότητα
µεταφοράς ενέργειας µέσω των χρωµοφόρων πλευρικών ναφθυλικών οµάδων.
4.
"Chain segmental motion and sidechain internal rotations of poly(1-naphthylalkyl
acrylate)s in solution studied by 13C Nuclear Magnetic Relaxation".
A. Spyros, P. Dais and F. Heatley, Macromolecules, 1994, 27, 5845.
Αριθµός αναφορών: 17
«Μελέτη της τοπικής τµηµατικής κίνησης της κύριας αλυσίδας και της ενδοπεριστροφής της
πλευρικής αλυσίδας των πολυ(ακρυλικών 1-ναφθυλαλκυλεστέρων) σε διάλυµα µε την
Πυρηνική Μαγνητική Αποδιέγερση του πυρήνα C-13».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται µετρήσεις των παραµέτρων 13C NMR αποδιέγερσης
(T1, T2 και ΝΟΕ) σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας και της έντασης του µαγνητικού πεδίου
για µια σειρά πολυ(ακρυλικών 1-ναφθυλαλκυλεστέρων), στους οποίους η ογκώδης πλευρική
ναφθυλοµάδα αποµακρύνεται σταδιακά από την κύρια πολυµερική αλυσίδα µε την
παρεµβολή n µεθυλενικών οµάδων (n=0,1,2) στην πλευρική αλυσίδα. Τα πειραµατικά
δεδοµένα αποδιέγερσης αναλύθηκαν ποσοτικά χρησιµοποιώντας το µοντέλο των DejeanLaupretre-Monnerie για την περιγραφή της της τµηµατικής κίνησης της κύριας αλυσίδας των
πολυµερών, και βρέθηκε οτι η αποµάκρυνση της ογκώδους ναφθυλοµάδας από την κύρια
αλυσίδα αυξάνει την ευκινησία της κύριας πολυµερικής αλυσίδας, λόγω ελάττωσης των
στερεοχηµικών παρεµποδίσεων. Η ενδοπεριστροφή της ναφθυλοµάδας βρέθηκε οτι είναι
ταχύτερη από την κίνηση της κύριας αλυσίδας και για τα τρία πολυµερή, ενώ επίσης βρέθηκε
οτι η γίνεται λιγότερο παρεµποδισµένη καθώς η ναφθυλοµάδα αποµακρύνεται από την κύρια
34
αλυσίδα µέσω των παρεµβαλλοµένων -CH2- οµάδων. Η δυναµική των τριών πολυµερών
συσχετίστηκε µε τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες και την ταχύτητα σχηµατισµού excimers
µεταξύ γειτονικών πλευρικών ναφθυλικών χρωµοφόρων οµάδων.
3.
"Assignment of the 1H and 13C NMR spectra and stereochemical analysis of radicalinitiated poly(1- naphthylmethyl acrylate) and poly(2-(1-naphthyl) ethyl
acrylate)".
Α. Spyros, P. Dais and F.Heatley, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 3271.
Αριθµός αναφορών: 2
«Ανάθεση των κορυφών των φασµάτων 1H και 13C NMR και στερεοχηµική ανάλυση του
πολυ(ακρυλικού 1-ναφθυλµεθυλεστέρα) και του πολυ(ακρυλικού 2-(1-ναφθυλ)αιθυλεστέρα),
τα οποία συντέθηκαν µε ριζικό πολυµερισµό».
Στην εργασία αυτή γίνεται πλήρης ανάθεση των κορυφών στα φάσµατα 1H και 13C NMR
των δύο πολυµερών µε τη Φασµατοσκοπία NMR δύο διαστάσεων, και παρουσιάζονται και
αναλύονται τα φάσµατα NMR δύο διαστάσεων οµοπυρηνικής σύζευξης 1H-1H (COSY45),
ετεροπυρηνικής σύζευξης 1H-13C (HETCOR), και µεταβίβασης µαγνήτισης 1H-1H (RELAY)
των δύο πολυµερών. Επίσης, αναλύεται µε βάση τα φάσµατα 13C NMR η
στερεοκανονικότητα των δύο πολυµερών, και δεικνύεται οτι αυτά είναι ατακτικά πολυµερή
και ακολουθούν την στατιστική κατά Bernoulli.
2.
"Microstructure determination of poly(1-naphthylalkyl methacrylate)s by 13C NMR
spectroscopy".
T. Radiotis, A.Spyros and P. Dais, Polymer, 1993, 34, 1846.
Αριθµός αναφορών: 3
«Προσδιορισµός της µικροδοµής των πολυ(µεθακρυλικών 1-ναφθυλαλκυλεστέρων) µε τη
φασµατοσκοπία 13C NMR».
Στο άρθρο αυτό χρησιµοποιείται η φασµατοσκοπία 13C NMR για να προσδιοριστεί η
µικροδοµή πολυµερών που περιέχουν την ναφθυλική χρωµοφόρο οµάδα στην πλευρική
αλυσίδα και συντέθηκαν µε ελεύθερες ρίζες. Ο διαχωρισµός των κορυφών 13C NMR των
πολυµερών δείχνει οτι αυτά είναι ετεροτακτικά και ακολουθούν τη στατιστική κατά
Bernoulli. Η σειρά ισοτακτικότητας των τριών πολυµερών είναι ίδια µε αυτή της ικανότητας
σχηµατισµού excimer, δείχνοντας οτι η µικροτακτικότητα των αλυσίδων επηρεάζει
σηµαντικά τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες.
1.
"Structure and dynamics of poly(1-naphthyl acrylate) in solution by 13C NMR
spectroscopy".
A. Spyros and Photis Dais, Macromolecules, 1992, 25, 1062.
Αριθµός αναφορών: 34
«∆οµή και δυναµική του πολυ(ακρυλικού 1-ναφθυλεστέρα) σε διάλυµα µε τη
φασµατοσκοπία 13C NMR».
Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται µετρήσεις των παραµέτρων 13C NMR αποδιέγερσης
(T1 και ΝΟΕ) σαν συνάρτηση της θερµοκρασίας και της έντασης του µαγνητικού πεδίου για
τον πολυ(ακρυλικό 1-ναφθυλεστέρα) σε 1,1,2,2-τετραχλωροαιθάνιο-d2. Η δυναµική της
κύριας αλυσίδας του πολυµερούς αναλύθηκε µε τα θεωρητικά µοντέλα JS και HWH, τα
οποία βρέθηκαν να περιγράφουν µε παρόµοιο τρόπο την τµηµατική κίνηση της κύριας
αλυσίδας. Η ενδοπεριστροφή της πλευρικής ναφθυλικής οµάδας βρέθηκε οτι είναι γωνιακά
περιορισµένη, εξ’ αιτίας των στερεοχηµικών παρεµποδίσεων µε την κύρια αλυσίδα του
35
πολυµερούς. Η εξέταση των φασµάτων 13C NMR του πολυµερούς έδειξε οτι αυτό είναι
ατακτικό και οτι η µικροδοµή ακολουθεί την στατιστική κατά Bernoulli.
2. Κεφάλαια βιβλίων
Κ1. «CYCLCROP mapping of 13C labelled compounds: Perspectives in polymer science and
plant physiology».
M. Heidenreich, A. Spyros, W. Kοckenberger, N. Chandrakumar, R. Bowtell and R.
Kimmich, in Spatially Resolved Magnetic Resonance, Blumler, P. Blumich, B. Botto, R.
Fukushima E. (Eds), Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
«Απεικόνιση ενώσεων επισηµασµένων µε 13C µε την τεχνική CYCLCROP. Προοπτικές στην
επιστήµη των πολυµερών και την φυσιολογία των φυτών.»
Ο πυρήνας 13C χρησιµοποιείται σπάνια στην Μαγνητική Τοµογραφία, κυρίως λόγω
χαµηλής ισοτοπικής αφθονίας στη φύση και χαµηλού γυρωµαγνητικού λόγου, τα οποία
καθιστούν την ευαισθησία του πειράµατος ιδιαίτερα αποθαρρυντική. Παρ’ όλα αυτά, η χρήση
της µαγνητικής τοµογραφίας του πυρήνα 13C είναι επιθυµητή σε πειράµατα που στοχεύουν
στον προσδιορισµό ενός συγκεκριµένου µορίου και απαιτούν υψηλή επιλεκτικότητα ως προς
τη χηµική µετατόπιση. Σε αυτή την περίπτωση το µεγάλο εύρος χηµικής µετατόπισης του
πυρήνα 13C επιτρέπει τον προσδιορισµό ενώσεων που βρίσκονται σε ετερογενή µίγµατα, ή
και την πραγµατοποίηση προσδιορισµών in vivo. Η χαµηλή ισοτοπική αφθονία στη φύση του
πυρήνα 13C επιτρέπει τη χρήση του ως ιχνηλάτη, ο οποίος αφού εισαχθεί στο δείγµα, καθιστά
δυνατή την παρακολούθηση της ανακατανοµής του ή της µετατροπής του σε άλλα προϊόντα
σαν συνάρτηση του χρόνου. Σε αναλογία µε τυπικά πειράµατα ραδιενεργών ιχνηλατών, η
επισήµανση µε 13C επιτρέπει την πραγµατοποίηση µιας εντελώς καινούριας σειράς
πειραµάτων in vivo, µε το επιπλέον πλεονέκτηµα της απεικόνισης µιας ουσίας κατά τρόπο
µη-επεµβατικό και χωρίς ραδιενεργές εκποµπές οποιασδήποτε µορφής.
Η έµµεση ανίχνευση του πυρήνα 13C µέσω του σήµατος του πρωτονίου συνδυάζει
την βέλτιστη ευαισθησία µε τις µεγάλες δυνατότητες της φασµατοσκοπίας 13C NMR. Αυτό
επιτυγχάνεται µε την τεχνική της κυκλικής J-διασταυρούµενης πόλωσης (CYCLCROP), η
οποία βασίζεται σε δύο διαδοχικά στάδια J-διασταυρούµενης πόλωσης µε ένα ενδιάµεσο
στάδιο για τον κορεσµό των µη επιλεγµένων σηµάτων πρωτονίου. Τα δεδοµένα που
παρουσιάζονται στην παρούσα µονογραφία, όπου η τεχνική CYCLCROP εφαρµόζεται στον
προσδιορισµό της κατανοµής πολυµερών σε ετερογενή µίγµατα και στην παρατήρηση της
σύνθεσης και της µετακίνησης της ζακχαρόζης σε φυτά, αποδεικνύουν οτι η τεχνική αυτή
είναι ιδιαίτερα αξιόπιστη και κατάλληλη για ένα ευρύ πεδίο επιστηµονικών εφαρµογών.
Κ2. «Nuclear Magnetic Resonance».
A. Spyros, P. Dais, in Chemical Analysis of Food: Techniques and Applications, Y. Picó
(Ed.), Elsevier, 2011, (in press).
Τα τελευταία χρόνια η φασµατοσκοπία NMR έχει εξελιχθεί σε αναπόσπαστο εργαλείο στα
χέρια των ερευνητών που ασχολούνται µε τον ποιοτικό έλεγχο και την πιστοποίηση των
τροφίµων. Το κεφάλαιο αυτό του βιβλίου παρουσιάζει τις διάφορες τεχνικές NMR (high
resolution NMR, solid state NMR, MRI, SNIF, low field NMR, relaxometry, diffusometry)
και την εφαρµογή τους στην επιστήµη και την ανάλυση των τροφίµων. Μετά από µια
σύντοµη θεωρητική εισαγωγή, παρουσιάζονται τα πλεονεκτήµατα κάθε τεχνικής NMR και το
είδος των πληροφοριών που παρέχει, ενώ γίνεται σύντοµη αναφορά στην απαραίτητη
οργανολογία και την απαιτούµενη προετοιµασία του δείγµατος. Στη συνέχεια περιγράφονται
οι πλέον πρόσφατες µεθοδολογικές εξελίξεις της φασµατοσκοπίας ΝΜR στην µελέτη
στερεών τροφίµων, και αναλύονται σε σχέση µε νέες αναδυόµενες ερευνητικές προκλήσεις
36
στο χώρο της επιστήµης των τροφίµων. Τέλος, παρουσιάζονται εκτεταµένα επιλεγµένες
εφαρµογές τεχνικών φασµατοσκοπίας NMR στην ανάλυση και τον ποιοτικό έλεγχο των
τροφίµων.

Βιογραφικό Σημείωμα και Αναλυτικό Υπόμνημα Επιστημονικού

ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΕΝΔΟΣΚΟΠΙΑΣ ΚΑΙ ΕΝΔΟΧΕΙΡΟΥΡΓΙΚΗΣ

9:30-10:00 10:00-10:15 ΚΩΤΣΙΝΑ ΝΙΚΟΛΕΤΑ Μελέτη της μεταφοράς

Οδηγό Προπτυχιακών Σπουδών - Τμήμα Φυσικής