sabato 28.03.2015

Termochimica
Esiste una funzione energia interna ed è una funzione di
stato.
Questo si traduce nel primo principio della termodinamica::
∆U= qq -w
e corrisponde al principio di conservazione dell'energia
I° principio della
termodinamica:
L’energia si conserva: si trasforma da
una forma ad un’altra, ma la somma
dell’energia nelle varie forme rimane
costante.
Tale principio può essere espresso dicendo che
U è una funzione di stato. Si noti che, benchè
∆U=q-w sia una funzione di stato, q e w, presi
singolarmente, non sono funzioni di stato
In particolare nel caso di una
trasformazione a pressione costante,
essendo w=P∆
∆V:
∆U= qp-P∆V
Per un processo che avviene a volume costante, ad
esempio in un recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi
la variazione di energia interna è:
∆U= qV
Gli esperimenti a volume costante non sono in
genere molto comuni, si opera più spesso a
pressione costante.
Si definisce una nuova funzione di stato:
ENTALPIA H
H=U+ PV
unità di misura → Joule
L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono U, P e V.
Entalpia
H = U + pV
• L’Entalpia è una funzione di stato, dipende solo dallo
stato iniziale e da quello finale
• A pressione costante, il ∆H di un processo, o calore di
reazione, è pari al calore scambiato.
∆H < 0 : processo esotermico
∆H > 0 : processo endotermico
H=U+ PV
L'entalpia è utile in quanto direttamente legata al calore
scambiato in un processo a pressione costante qp
A pressione costante si ha infatti:
∆H =Hf – Hi= (Uf+ PfVf)-(Ui+ PiVi) = (Uf- Ui)+P(Vf - Vi)
= ∆U+P∆
∆V
Ma per la prima legge della termodinamica a P costante
si ha ∆U= qp-P∆V e quindi:
∆H= ∆U+P∆
∆V= qp-P∆V+P∆
∆V= qp
Ovvero, la variazione di entalpia è uguale al calore
scambiato in un processo a pressione costante. Si noti
che questa situazione è la più comune in chimica: ad
esempio quando una reazione avviene in un recipiente
aperto alla pressione costante di un atmosfera.
TERMOCHIMICA
E‘ quella parte della termodinamica che studia la
quantità di calore assorbito o sviluppato nelle
reazioni chimiche..
Per le reazioni chimiche si hanno due casi:
1. La temperatura del sistema si abbassa e si ha un
flusso di calore dall'ambiente al sistema. Il calore è
assorbito dal sistema e quindi q>0
2. La temperatura del sistema aumenta e si ha un
flusso di calore dal sistema all'ambiente. Il calore è
ceduto dal sistema e quindi q<0.
In entrambi i casi dopo la fine della reazione, in seguito
al flusso di calore, sistema ed ambiente ritornano
all'equilibrio termico
Calore di reazione ed entalpia
Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui
avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene
in un recipiente aperto a pressione atmosferica
costante. Il calore di reazione viene quindi assunto in
queste condizioni ed indicato con qp
Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di
entalpia della reazione
qp= ∆H= Hf-Hi
in cui
∆H= H(prodotti) -H(reagenti)
È a volte detta entalpia di reazione
Per equazione termochimica si intende un'equazione
chimica a cui è data un'interpretazione molare ed
aggiunta l'indicazione dell'entalpia di reazione
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
∆H=H=-483,74 kJ
È importante indicare gli stati fisici delle sostanze
perché possono alterare il ∆H. Ad esempio:
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
∆H=H=-571,7 kJ
Si noti che il ∆H si riferisce al numero di moli indicate
dai coefficienti stechiometrici..
• L’energia Chimica negli animali deriva dalla
metabolizzazione di carboidrati, grassi e
proteine
Valore Energetico (kJ/g) (Cal/g)
Carboidrati
Grassi
Proteine
17
38
17
Spesso si usano le Calorie (Cal o kcal)
1 Cal = 1 kcal = 4.186 kJ
4
9
4
ENTROPIA: definizione
La misura del grado di disordine di un sistema è chiamata
ENTROPIA e si indica con la lettera maiuscola S.
Le variazioni di entropia sono indicate con il ∆S.
L'entropia è una funzione di stato, cioè le sue variazioni
dipendono esclusivamente dallo stato finale e quello iniziale
del sistema.
L'entropia aumenta quando si passa da solido, a liquido a
gas.
L'entropia aumenta quando una sostanza solida si scioglie
in un solvente.
∆S = ∆Qrev / T
∆Sreazione = Sprodotti - Sreagenti
ENTROPIA E REAZIONI
Se lo stato fisico delle sostanze è lo stesso sia prima
che dopo la reazione allora la variazione di entropia
dipenderà dalla variazione del numero di moli di
reagenti e di prodotti.
L'entropia durante una
reazione chimica AUMENTA se
il numero di moli di prodotto è
maggiore del numero di moli di
reagente.
N2O4 → 2 NO2
1 mole → 2 moli
L'entropia durante una
reazione chimica
DIMINUISCE se il numero
di moli di prodotto è minore
del numero di moli di
reagente.
2 H2 + O2 → 2 H2O
3 moli → 2 moli
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
NELLE REAZIONI CHIMICHE HANNO UN RUOLO
IMPORTANTE SIA L'ENTALPIA CHE L'ENTROPIA.
LA FUNZIONE ENERGIA LIBERA
TIENE CONTO DI ENTRAMBI I
FATTORI, SECONDO LA SEGUENTE
EQUAZIONE:
∆G = ∆H – T ∆S
SPONTANEITA' DELLE REAZIONI
Secondo l'equazione di Gibbs una reazioni chimica può procedere
spontaneamente se l'energia libera dei prodotti è inferiore a quella
dei reagenti, cioè se ∆G < 0.
∆G < 0 reazione spontanea
∆G > 0 reazione non spontanea
∆G = 0 reazione all'equilibrio
L'energia libera di Gibbs è una funzione
di stato usata in termodinamica e
termochimica per rappresentare
l'energia libera nelle trasformazioni
isotermobariche (a cui appartengono la
maggior parte delle reazioni chimiche),
dove può determinarne la spontaneità
∆G è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J;
∆H è la variazione di entalpia, espressa in J;
T è la temperatura assoluta, espressa in K;
∆S è la variazione di entropia, espressa in J/K;
Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è
dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non
dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché
la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di
Gibbs deve essere negativa, pertanto:
Se ∆S>0 e ∆H<0, il processo è sempre spontaneo e quello
opposto mai;
Se ∆S>0 e ∆H>0, il processo è spontaneo solo ad alte
temperature;
Se ∆S<0 e ∆H<0, il processo è spontaneo solo a basse
temperature;
Se ∆S<0 e ∆H>0, il processo non è mai spontaneo e quello
opposto sempre;
In accordo al secondo principio della
termodinamica, ogni processo spontaneo comporta
un aumento netto dell'entropia all'interno del
sistema (o eventualmente nullo), eppure alcune
reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la
diminuzione di entropia: questo fatto non
contraddice il secondo principio, infatti perché si
realizzi questo tipi di reazioni è necessaria
un'elevata diminuzione di entalpia che aumenta
notevolmente la temperatura nelle vicinanze, tanto
che l'aumento di entropia derivante da questo
sbalzo termico compensi (o superi) la riduzione
dell'entropia dovuta alla reazione
[ID: 12400] Un kg di grasso corporeo equivale a
circa 7000 kcal. Se il fabbisogno calorico medio
giornaliero di un uomo adulto è 2700 kcal ed il
soggetto in questione ingerisce ogni giorno cibi
equivalenti a 2000 kcal, egli può dimagrire di 10
kg in circa:
a)
una settimana
b) 10 giorni
c)
5 anni
d) 3 mesi
e)
1 mese
[ID: 12422] Un valore negativo della variazione di
energia libera indica che la reazione è:
a)
spontanea
b) endotermica
c)
esotermica
d) molto veloce
e)
catalizzata
CINETICA CHIMICA
La TERMODINAMICA permette di stabilire se la
reazione è possibile.
REAZIONE CHIMICA
La CINETICA permette di stabilire quali fattori
influenzano il tempo necessario al sistema per
raggiungere lo stato di equilibrio e la velocità con cui
avviene una reazione.
La velocità di reazione dipende da vari fattori:
Natura dei reagenti
Concentrazione dei reagenti
Temperatura di reazione
Presenza di eventuali catalizzatori
Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene
tra reagenti in due fasi diverse)
Consideriamo la seguente reazione chimica:
A
P
in cui A è il reagente e P il prodotto.
Si definisce velocità media di formazione del prodotto
l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità
di tempo considerata, cioè:
∆[P] [P] 2 - [P] 1
velocità =
=
∆t
t 2 - t1
in cui [P]1 è la concentrazione di P al tempo t1 e [P]2
quella ad un tempo successivo t2.
Poiché sia [P] che t aumentano essa è una grandezza
positiva ed ha unità mol/(L·s).
Si parla anche di velocità di scomparsa del reagente A
∆[A]
[A] 2 - [A]1
=velocità = −
∆t
t 2 - t1
che è anch’essa una grandezza positiva, anche se [A]
diminuisce con t, a causa del segno negativo.
Si definisce velocità di reazione l’aumento della
concentrazione dei prodotti o la diminuzione della
concentrazione dei reagenti nell’unità di tempo, cioè
∆[P]
∆[A]
velocità =
=−
∆t
∆t
Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione
Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione
chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti.
L’equazione che correla la velocità di una reazione alle
concentrazioni dei reagenti è nota come equazione cinetica o
legge della velocità ed ha la forma:
v = k [Reag1]n1·[Reag2]n2
cioè il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ad
opportuni coefficienti – generalmente diversi dai coefficienti
stechiometrici – moltiplicati per una costante. Questi
coefficienti sono in genere (ma non sempre) numeri interi e
vanno determinati sperimentalmente.
La costante k è chiamata costante di velocità o costante
cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla
temperatura.
Ad esempio per la reazione:
2 NO2 + F2
2NOF
l’equazione cinetica è:
v = k [NO2] [F2]
Le dimensioni di k dipendono dalla particolare equazione
cinetica. Ad esempio per la reazione precedente:
v
mol/(L ⋅ s)
L
k=
→
=
[NO 2 ][F2 ]
mol/L × mol/L mol ⋅ s
Legge cinetica
aA+b B→ cC +dD
v = k [A]m[B]n
costante di velocità
ordine di reazione
(empirico)
m + n = ordine totale di reazione
Effetto della temperatura:
Energia di attivazione
k=
Ea
−
RT
Ae
Orientazione
Massa ridotta delle specie
Distanza dei nuclei
…
Effetto della temperatura:
Alla aumentare della
temperatura, la costante di
velocità di una reazione
chimica aumenta sempre.
sempre.
k
T
Svante August Arrhenius
Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927
Per una data reazione chimica di cui è nota l’equazione
cinetica, si definisce ordine di reazione rispetto ad un certo
componente l’esponente della concentrazione di quel componente
nell’equazione cinetica
Si definisce invece ordine di reazione complessivo la somma
degli esponenti di tutti i reagenti presenti nell’equazione
cinetica.
Ad esempio la generica reazione che ha equazione cinetica:
v = k [A]n1 [B]n2 [C]n3
È di ordine n1 rispetto ad A, n2 rispetto a B, n3 rispetto a C e
di ordine n1+n2+n3 complessivo.
Teorie delle reazioni chimiche
Ci siamo occupati finora della cinetica chimica da un punto di
vista macroscopico, ci soffermiamo adesso sull’analisi teorica a
livello molecolare dei fattori che determinano la velocità di una
reazione chimica.
Vi sono essenzialmente due teorie delle reazioni chimiche: la
teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione.
Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica
chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di
reazione dalla temperatura.
Teoria delle collisioni
Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito
all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un
dato valore minimo e con un’opportuna orientazione.
È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il
numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di
collisione). Questa è dell’ordine di 1030 urti al secondo. Se
ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere
velocità di reazione dell’ordine di 106 M/sec, mentre
tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una
velocità di circa 10-4 M/sec. Quindi solo una frazione degli
urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica.
L’energia minima richiesto affinchè l’urto dia luogo alla
reazione chimica è detta energia di attivazione, Ea, e dipende
dalla particolare reazione considerata.
Un altro fattore che influenza la velocità della reazione
chimica è l’orientazione delle molecole nel momento della loro
collisione.
Ad esempio se consideriamo la reazione:
N≡N-O + N=O
N≡N + O-N=O
possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola
di N2O e una di NO con energia maggiore di Ea e la giusta
orientazione.
Teoria dello stato di transizione
La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla
collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile
detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito
si rompe per formare i prodotti.
Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere
rappresentato come:
N2O + NO
[N-N O N-O]#
complesso attivato
N2 + NO2
Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi
il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo
stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il
legame N-O in N2O si è indebolito ma non ancora rotto e il
legame O-N del prodotto NO2 si inizia a formare ma non è
ancora completo.
N2O + NO
[N-N
O
N-O]#
N2 + NO2
È interessante riportare in grafico la variazione di energia
potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai
reagenti ai prodotti.
Catalisi
Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità
di una data reazione chimica senza entrare a far parte della
reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di
reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e
rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende l’aumento
della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del
catalizzatore.
Un esempio è la reazione fra SO2 ed O2 per dare SO3 che è
catalizzata da NO:
2 SO2(g) + O2(g)
NO
2SO3(g)
Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva
la presenza di NO aumenta la velocità di reazione.
L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un
diagramma di energia potenziale e consiste nell’abbassamento
dell’energia di attivazione della reazione.
EP
Ea
2SO2+O2
Ea1
Ea2
2SO3
Grado di avanzamento della reazione
In generale:
un catalizzatore non prende parte alla
reazione, ma cambia l’energia dello stato
di transizione.
stato di
transizione
reagenti
con il catalizzatore
prodotti
Equilibrio chimico
Spesso le reazioni chimiche non giungono a
completamento ma raggiungono uno stato di
equilibrio.
Equilibrio
Stato costituito da una miscela di
prodotti e reagenti non consumati.
Stato iniziale
Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e
questi cominciano a formare i prodotti.
Stato finale
Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi
cominciano a reagire tra loro per rigenerare i
reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il
processo diretto e quello inverso hanno la stessa
velocità.
PCl3(g) + Cl2(g) ←
→ PCl5(g)
PCl3(g) e Cl2(g)
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)←
→ PCl5(g)
equilibrio
L’equilibrio chimico non è una
condizione statica ma è piuttosto
un processo dinamico, a livello
molecolare.
Nonostante ciò, una volta che si è
raggiunto l’equilibrio le proprietà
macroscopiche (concentrazioni, etc.)
rimangono inalterate.
L’equilibrio chimico è una condizione dinamica
Situazione iniziale
Situazione all’equilibrio
2NO2
N2O4
NO2
Statisticamente avremo
2 molecole di NO2 e 4 di N2O4
Legge di azione di massa
aA + bB = cC +dD
• Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona
le concentrazioni delle singole specie chimiche
all’equilibrio
• Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria
della reazione
• Ogni reazione possiede una costante di equilibrio
caratteristica, il cui valore dipende solo(!!!) dalla
temperatura.
L’ Equilibrio chimico
N 2O 4
2NO2
[N2O4]
Keq =
2
[ NO2 ]
N2 +3H2
2NH3
2
NH 3 ]
[
K eq =
3
[ N 2 ][ H 2 ]
H2(g) + Cl2(g)←
HCl(g)
→2 HCl(
K=
2
HCl
P
(P in atm)
PH 2 PCl 2
0
K =e
∆G
−
RT
Equilibri chimici
• Se le moli dei reagenti sono uguali a
quelle dei prodotti allora Kc è un
numero puro
• Se Kc >1 sono favoriti i prodotti
• Se Kc >103 reazione procede a termine
• Se Kc <1 sono favoriti i reagenti
Kc e velocità
• In un equilibrio dinamico le velocità di andata e di
ritorno sono uguali
• Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la
costante di equilibrio.
All’Equilibrio:
(Kc)
Costante di equilibrio e pressioni parziali
Nelle reazioni in
fase gassosa le
concentrazioni
possono essere
espresse in
termini di
pressione parziale
sia in termini di
concentrazioni
molari
•In generale:
Kp = Kc (RT) ∆n
dove ∆n = differenza fra le moli di prodotti
e quelle di reagenti
Equilibri eterogenei
Se almeno una delle specie chimiche che
partecipano alla reazione si trova in una fase diversa
si hanno equilibri eterogenei
Es.:
• Pressione di vapore tra gas e liquido
• Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas
• Decomposizione del carbonato di calcio:
CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti
Quindi, si sviluppa CO2
Equilibrio eterogeneo
CaCO3
solido
CaO +CO
+ CO2
solido
gas
CO2 ][CaO ]
[
K eq =
[CaCO3 ]
K p = PCO
2
K eq = [CO2 ]
Effetto della pressione sulla composizione di un
equilibrio gassoso
• La pressione può avere influenza sulla composizione di un equilibrio
gassoso,ma non sul valore della costante di equilibrio(dipende solo
dalla temperatura)
P=pressione totale
Pa=PXa
→
PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g)
x PCl5
PPCl
K P = 1/ P
KP =
x PCl3 xCl2
PPCl PCl
5
3
2
Immaginiamo l’equilibrio realizzato in un cilindro, con T=cost, munito di pistone.
Supponiamo di aumentare la P,poiché Kp deve rimanere cost,il rapporto deve
aumentare.
Ciò significa che PCl3 ed Cl2 devono reagire per dare PCl5.
Un aumento di P sposta l’equilibrio verso destra,viceversa una diminuzione di
pressione totale sposta l’equilibrio verso sinistra. Invece se in una reazione non
c’è variazioni di moli,una variazione di pressione non altera la composizione
all’equilibrio.
• In generale:
l’aumento di pressione favorisce le
reazioni che avvengono con
diminuzione di volume(moli),ostacola
quelle che avvengono con aumento di
volume(moli) e non ha influenza su
quelle che avvengono senza variazioni
di volume(moli).
Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura
•Se la reazione è endotermica(procede con
assorbimento di calore) un aumento della
temperatura sposta a destra (verso i prodotti)
l’equilibrio e la Keq aumenta.
•Se una reazione è esotermica(procede con
liberazione di calore) un aumento della
temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti)
l’equilibrio e la Keq diminuisce.
Il Principio di Le Châtelier
Quando un sistema all’equilibrio è sottoposto ad una
variazione di temperatura, pressione o concentrazione delle
specie reagenti, il sistema reagisce in modo da compensare
la variazione raggiungendo un nuovo stato di equilibrio
• Quando si aggiunge un reagente ad una miscela di reazione in
equilibrio, la reazione tende a formare i prodotti. Quando si allontana
un reagente tendono a formarsi più reagenti. Quando si aggiunge un
prodotto, la reazione tende a formare reagenti. Quando si allontana un
prodotto si forma più prodotto
• Innalzando la temperatura di reazioni esotermiche si favorisce la
formazione dei reagenti; innalzando la temperatura delle reazioni
endotermiche si favorisce la formazione dei prodotti
• La compressione di una miscela di reazione all’equilibrio tende a
spostare la reazione nel senso che riduce il numero delle molecole in
fase gassosa; aumentando la pressione mediante l’introduzione di un gas
inerte non si influisce sulla composizione di equilibrio.
[ID: 12109] In una reazione chimica reversibile
la velocità della reazione da sinistra a destra
è uguale a quella da destra a sinistra
quando:
a) la reazione è all'equilibrio
b) la concentrazione dei reagenti è uguale a
quella dei prodotti
c) la reazione è esotermica verso destra
d) temperatura e pressione sono quelle
standard
e) la reazione è esotermica verso sinistra
[ID: 21319] UNA sola delle seguenti affermazioni
a proposito della costante di equilibrio è
CORRETTA. Quale?
a)
Cresce quasi sempre al crescere della
temperatura
b)
Se la temperatura aumenta, la costante può
aumentare o diminuire
c)
Aumenta se si aumenta la concentrazione dei
reagenti
d)
Aumenta se si aumenta la pressione dei
prodotti
e)
E' indipendente dalla temperatura, dalla
pressione e dalle concentrazioni sia dei
reagenti che dei prodotti
[ID: 21321] L'unità di misura della costante di
equilibrio di una reazione:
a)
dipende dalla natura chimica dei reagenti
b)
è sempre un numero puro, cioè la costante è
sempre adimensionale
c)
dipende dai valori dei coefficienti di reazione
d)
è sempre moli / litri
e)
dipende dalla temperatura
[ID: 21322] Quale dei seguenti metodi può
funzionare, nell'equilibrio tra sostanze
gassose: A + B <==> C + D, per ridurre la
quantità del prodotto D ?
a)
aggiungere A
b)
diminuire B
c)
diminuire C
d)
aumentare la pressione
e)
diminuire la temperatura
[ID: 21323] Un catalizzatore ha sempre l'effetto
di:
a)
far avvenire reazioni non spontanee
b)
spostare l'equilibrio di reazione verso i
reagenti
c)
aumentare il valore numerico della costante
di equilibrio
d)
aumentare la velocità di reazione
e)
innalzare il valore dell'energia di attivazione
[ID: 21324] Un valore positivo della variazione di
energia libera indica che la reazione è:
a)
non spontanea
b)
endotermica
c)
esotermica
d)
molto veloce
e)
catalizzata
[ID: 21328] L'unità di misura della costante di
equilibrio della reazione: 2H2 + O2 = 2H2O
a)
è (litri)2/ (moli)2
b)
è un numero puro, cioè adimensionale
c)
è moli / litri
d)
è litri / moli
e)
dipende dalla temperatura
[ID: 21337] La costante di equilibrio di
una reazione al diminuire della
temperatura:
a) aumenta sempre
• b) diminuisce sempre
c) aumenta se la reazione è esotermica,
diminuisce se la reazione è endotermica
d) aumenta se la reazione è endotermica,
diminuisce se la reazione è esotermica
e) resta costante

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