柔軟で表面修飾が可能なマシュマロ状シリコーン多孔体京都大学大学院理学研究科化学専攻 PD 早瀬元 ○助教金森主祥准教授中西和樹 1 従来技術とその問題点既に実用化されている柔軟な多孔体としては、ポリウレタンやシリコーンなどの発泡体があるが、細孔サイズや気孔率の幅広い制御が困難安定に扱える温度範囲が比較的狭い表面の化学修飾による物性制御が困難などの問題があり、これらを改善することにより、新しい用途展開が可能となる。 2 新技術の特徴・従来技術との比較 • 発泡樹脂と比べて、広い範囲での細孔サイズおよび気孔率の制御が可能となった • 気孔率の高いものは柔軟性が高く、非常に柔らかい • シリコーン組成であるため、およそ−130°C から300°Cまで物性が変化しない（液体窒素温度でも柔軟性を保持する） • 撥水性が高く、表面修飾により撥油性の発現も可能となった 3 作製方法 CH3 CH3 CH3O Si OCH3 HO Si OH 加水分解重縮合 OCH3 OH 湿潤ゲル＋＋室温 80 °C CH3 CH3 CH3O Si OCH3 HO Si OH CH3 洗浄乾燥 CH3 酢酸水溶液、界面活性剤、尿素 • • • • ワンポットプロセスであり再現性が良好である溶媒の蒸発を防ぐために密閉条件が必要作製にかかる時間は8−12時間程度メチル基以外にもビニル基などで官能化することができる 4 微細構造とゲルの性状 4:6 2.4 : 7.6 0 : 10 2 µm 200 nm CH3 CH3O Si OCH3 CH3 ： 20 µm CH3 CH3O Si OCH3 OCH3 • 前駆体のアルコキシシラン比によって細孔のサイズが変化する • それに応じてゲルの透明性や機械的強度などの特性も変化する • 透明エアロゲルは高い断熱性能を示す（後ほど説明） 5 機械的性質一軸圧縮試験 DMDMS:MTMS 3点曲げ試験 2.8:7.2 3.2:6.8 4.8:5.2 • 圧縮、曲げの変形に対して可逆的に応答し、変形に対する応力が低く柔らかい • 引っ張ると比較的容易に破断するマシュマロゲルの主な特性超撥水性液体窒素温度でも柔軟性を保つ油を選択的に吸収広い周波数領域で高い吸音性官能基の導入同一の合成条件で、メチル基の代わりに以下の官能基を一定量導入できることが実験により確かめられた。 • • • • フェニル基メルカプトプロピル基トリフルオロプロピル基ビニル基柔軟性を保ったまま一定割合導入が可能である。油も撥くマシュマロゲル 1. ビニル基を含むマシュマロゲルを作製（MG1） 2. パーフルオロアルキル鎖で修飾（MG2） ↓↓ 超撥油性が発現マシュマロゲル開発の元になった透明エアロゲルについて少し脱線します透明エアロゲルについて PMSQエアロゲル一軸圧縮応力に対して約80 %もの線形ひずみを示し、負荷を除いた後はほぼ完全に変形回復（spring-back）する。溶媒蒸発による常圧乾燥が可能（超臨界乾燥が不要）透明エアロゲルの作製離型常圧乾燥により250 x 250 x 10 mm3程度の大型タイルの作製も可能 PMSQ Xerogel ゾル作製常圧乾燥洗浄溶媒交換（ヘキサンなど低表面張力溶媒） • 乾燥速度は低く抑えなければならないためプロセス時間は長いが、試算によるとコストは1/10に抑えられる（超臨界プロセスとの比較） Thermal conductivity/W m K –1 –1 透明エアロゲルの高い断熱性 0.030 0.025 0.020 一般的な断熱材 MSQ xerogel Silica aerogel Nitrogen gas 0.015 エアロゲル 0.010 0.005 0 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 Nitrogen gas pressure/Pa • PMSQキセロゲルとシリカエアロゲルの熱伝導率はほぼ同等 • ポリウレタンフォームなど従来の断熱材と比べ、2倍以上の断熱効果が見込まれる透明エアロゲルの成形性出発溶液がそのまま固まってゲルが生成するプロセスなので、所望の形状に成形可能板状（写真は150 x 150 x 10 mm3）円柱状粒状（mmサイズ、真球状（μmサイズ、懸濁重合）乾燥前に破砕）ただし、作製したエアロゲルの切削加工等は今のところ困難であるシリカエアロゲルとの比較 PMSQエアロゲルシリカエアロゲル SiO2 化学組成 CH3SiO1.5 テトラアルコキシシランなど原料メチルトリアルコキシシラン 0.10−0.15 g cm−3 密度 0.10−0.15 g cm−3 >90 % 気孔率 >90 % >90 % 可視光透過率 >90 % ×（疎水化処理が必要）疎水性 ◎（疎水化不要） ~300 ºC 耐熱性 ~300 ºC 極めて脆い機械的特性圧縮強度・柔軟性が大超臨界乾燥乾燥方法常圧乾燥 ~15 mW m−1 K−1 熱伝導率 ~15 mW m−1 K−1 マシュマロゲルの話に戻ります想定される用途 • スポンジ状の材料であり、表面未修飾のものは疎水・親油性で、油状物質を選択的に吸収できる • このため、環境水や排水の浄化、化学分析のための油状物質の濃縮などに利用できる • 表面修飾により撥油性を付与できるため、防汚材料などにも利用できる • 優れた吸音特性を示すため、吸音材として利用できる • 低温でも脆化しないため、低温用断熱材としても有効と思われる 17 実用化に向けた課題 • アルコキシシラン前駆体が高価である • 密閉容器を使ったバッチプロセスなのでプロセスコストも高い • コーティング材料ではなく、表面に塗布して撥液性が得られるものではない • 機械的強度が低く、引張や摩擦に弱い • 表面処理技術を高める必要がある 18 企業への期待 • 製造プロセスの最適化により低コストで量産化していただける企業との共同研究を希望します • 油吸着、防音、断熱、防汚フィルターに限らず、新しい使い方を提案していただける企業を募集します 19 本技術に関する知的財産権 • 発明の名称：シリコーン製モノリス体及びそれを用いた分離、精製、濃縮方法 • 出願番号 • 出願人 • 発明者：特願2012-206388 ：京都大学、ジーエルサイエンス（株）：中西和樹、金森主祥、早瀬元、古野正浩、武井義之ほか未公開特許1件特願2013-181138 （出願人：京都大学） 20 お問い合わせ先関西TLO（株）星安紗希ＴＥＬ 075-753-9150 ＦＡＸ 075-753-9169 e-mail hoshiyasu@kansai-tlo.co.jp 21