太陽光・空気中で機能する高効率フォトン・アップコンバージョン技術九州大学工学研究院応用化学部門助教楊井伸浩太陽光エネルギー利用技術の限界光触媒 H2製造、CO2還元光有機合成太陽電池 T. P. Yoon et.al., Nature Chem. 2010, 2, 527. 全ての応用において、使える波長域に限界がある 1 Photon Upconversion (UC) あるデバイスで利用可能な範囲 2 これまで使えなかった低エネルギー光を有効利用 ⇒全ての太陽光エネルギー利用技術を高効率化理論上の効率向上（最大）：太陽電池では1.5倍光触媒では2倍 UCの方式 • 二光子吸収 • 希土類元素の二段階励起 • 三重項ー三重項消滅 (triplet-triplet annihilation, TTA) 非常に高い入射光強度 (∼ 109 mW/cm2) が必要 ✕ 高い入射光強度 (∼ 103 – 107 mW/cm2) が必要 ✕ 低い量子収率低い入射光強度 (∼ mW/cm2) 量子収率 UC ～ 1 - 26 % （太陽光全域 100 mW/cm2）従来技術と新技術の比較従来の分子拡散系（溶液中、ポリマー中） 3 凝集系におけるエネルギーマイグレーション励起三重項エネルギーマイグレーションアップコンバージョン発光励起拡散・衝突拡散・衝突（TTA) 拡散・衝突励起 ① 揮発性の有機溶媒を使用問題 ② ポリマー中では分子拡散が制限され、太陽光強度での高効率化が困難点 ③ 酸素により消光（空気に不安定）アップコンバージョン発光励起 ① 揮発性有機溶媒が不要 ② 高速エネルギーマイグレーションによる高効率アップコンバージョン ③ 集合化により酸素をブロック多様な無溶媒系でのTTA-UC 超分子集合液晶無溶媒液体 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 金属錯体骨格イオン性液体ゲル有機結晶 4 アップコンバージョン液体 5 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 空気中でUC発光を観測 6 2/1 = 0.01 mol% アクセプター (1) ドナー (2) • 無媒体液体で初めてのアップコンバージョン発光 • 機能性液体で酸素がブロックされた（アルキル鎖の効果）空気中、無溶媒条件でのTTA-UC 7 発光スペクトル (2/1 = 0.01 mol%) Upconversion 50 mW cm-2 • ドナー三重項から定量的にアクセプター三重項へとエネルギー移動 • TTA機構によるアップコンバージョン発光である • 比較的弱い光強度（50 mW/cm2)でUC発光が最適化される • アップコンバージョンの量子収率Φ ～１４ %（無媒体系の最高値に匹敵）低温（ガラス状態）でUC 8 Normalized UCPL at em UC emission at different temperatures 1.0 Tg (1) = －59℃ 2 0.8 1 0.6 0.4 0.2 0.0 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 Temperature (C) (2/1 = 0.01 mol%, ex = 532 nm, ex = 433 nm) • ガラス転移点以下でも明確にUC発光を観測（室温の約20%） • 温度降下によりUC発光が減衰 ⇒エネルギー・マイグレーション（熱的にアシスト）によるアップコンバージョン多様な無溶媒系でのTTA-UC 超分子集合液晶無溶媒液体 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056. 金属錯体骨格イオン性液体ゲル有機結晶 9 超分子UCシステムの設計 10 新規アクセプター分子（A）= 自己集合部位疎媒部（発光部位） Self-assembly + 白金 (II) オクタエチルポルフィリン (D) エネルギー移動親媒部エネルギーマイグレーション TTA-UC発光 = アクセプター分子の集合構造評価 11 AFM b A キャスト a 1H-NMR (クロロホルム, 10 mM) 500 nm b a b 2 nm 高さ 2nm, 長さ約200nm の均一なロッド状構造アミド由来のプロトン芳香族由来のプロトンは、ほぼ変化なし水素結合解離に由来する高磁場シフトフェニル基の立体障害によりアント（UV-vis 吸収スペクトルラセン間の強い相互作用を阻害の温度変化でも確認）分子間水素結合に由来する集合構造を形成大気中でもUC発光を確認吸収・発光スペクトル UC クロロホルム中で測定 D 吸収 A 吸収 D 発光 A 発光 λex = 532 nm Wavelength (nm) UC 発光スペクトル Ar Emission (a.u.) 0.01 in air 最大励起光強度 11.1 mW / cm2 UC 0.005 λex= 532 nm 0 400 λex = 375 nm 濃度 ※ A → 10 mM D → 10 μM 最大励起光強度 38.3 mW / cm2 UC ※以降の測定は全て同様の濃度条件 500 600 Wavelength (nm) 700 λex= 532 nm 溶媒の融点 (ー63.5 ℃ ) 以下でのUC 発光も観測エネルギー・マイグレーション大気中で明確な UC 発光 12 UC量子収率の評価理論上最大値 50% （ 2光子→１光子） F. N. Castellano et al., Chem. Mater., 2012, 24, 2250. 脱気下 31 ％（過去最高） Quantum Yield 過去最高値 26% DPA 13 大気下 18 ％（過去最高） PtOEP A. Monguzzi et al. ,Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 4322. Power density (mW / cm2) TTA-UCの過去最高値（26 ％）を上回る値 f : TTA によってアクセプター S1 が発生する割合＝ 1 ＝＝＝＝～0.7 1 1 0.88 ISC : 系間交差 ET : 三重項間エネルギー移動 TTA : 三重項消滅過程 A : アクセプターの発光配列を制御することで f 値を向上可能酸素存在下での安定性の評価 14 ドナーはどこにいるのか？ ⇒ 77Kで分子の運動を凍結させ、 D のりん光寿命を測定 Type 1 Type 2 D のみ 20 ns 125 μs 145 μs A との距離* 4.8 Å 19 Å －存在比** 0.37 0.63 － τ D は A の構造体中に存在し、 A に効率よくエネルギー移動＊デクスター機構に基づき算出 (Phys. Rev. B, 2010, 82, 125113.) ＊＊ 77 K におけるりん光強度測定より算出 UC 発光寿命解析 37 ％ (λem = 440 nm) Ar下 tA = 1250 ms 大気下 tA = 633 ms D, Type 1 D, Type 2 63 ％酸素存在下で 51 ％のアクセプター三重項が保護 3O 2 集合構造は十分な酸素ブロック能を示す多様な自己集合系への展開 15 ゲル（1,2-ジクロロエタン中） Emission (a.u.) 濃度 A → 16 mM D → 16 μM λex= 532 nm 励起（510 nm Short pass Filter を使用） Wavelength (nm) クロロホルム溶液をキャスト Emission (a.u.) キャストフィルム乾燥後測定励起 Wavelength (nm) ゲル、キャストフィルムにおいても空気中でTTA-UCを達成 16 新技術の特徴・従来技術との比較従来：揮発性有機溶媒を用い、応用に不向き ⇒分子集合中でのエネルギー移動を利用することで、無溶媒条件で高効率アップコンバージョン従来：固相系では高強度の励起光強度が必要 ⇒集合体中の高速エネルギーマイグレーションにより、太陽光程度の低強度光で高効率な波長変換従来：溶存酸素により励起三重項が消光 ⇒分子集合体の高い酸素ブロック能により、空気中でも高効率なアップコンバージョン 17 想定される用途 • 光触媒（水からの水素製造など）を高効率化。室内光を用いた光触媒（室内環境浄化） • 太陽光の約半分を占める近赤外光の有効利用により、太陽光発電の高効率化 • 有用化合物の光製造を高効率化、現実技術に • バックグラウンドのないバイオイメージング、生体内の高エネルギー光源 • 空気に不安定な化学種の安定化・利用 18 実用化に向けた課題 • 近赤外→可視、可視→紫外の高効率変換 • 長期的な光・熱耐久性の検証 • 要素抽出によるシステムの単純化、低コスト化 • 実際の太陽電池や光触媒のデバイスへの組み込みと最適化 19 企業への期待 • 光触媒の開発・評価を行う企業との共同研究を希望（可視光→紫外光の変換では現時点で世界最高効率を達成済み） • 近赤外光を利用することで太陽電池の効率向上を狙う企業との共同研究を希望 • 医療診断分野・光治療分野にも有用 • 上記以外にも、アップコンバージョンの新たな用途開拓を行いたい企業を募集中 20 本技術に関する知的財産権発明の名称：Solvent-Free Photon Upconversion System 出願番号：特願2014-048088 出願人：九州大学発明者：君塚信夫、楊井伸浩、段鵬飛、小川卓、細山田将士、久光翔太、間瀬一馬 21 お問い合わせ先九州大学産学官連携本部知的財産グループＴＥＬ 092-832-2128 ＦＡＸ 092-832-2147 e-mail transfer@imaq.kyushu-u.ac.jp