PC* Préparation à l’oral Chimie expérimentale Préparation à l’épreuve pratique de chimie I. Généralités A. Nature de l’épreuve La durée de l’épreuve est de trois ou quatre heures suivant les concours. Les sujets portent aussi bien sur la chimie organique que sur la chimie analytique. Certains sujets sont très détaillés d’autres le sont volontairement beaucoup moins. Extrait du rapport des ENS : Certaines étapes du protocole (matériel à utiliser, agitation, quantités de réactifs) ne sont pas décrites dans le sujet. Les candidats ne doivent pas se contenter de suivre une « recette » fournie par le jury mais faire intervenir leur esprit critique ■ Par contre aux CCP ou aux Mines : Le texte de la manipulation est suffisamment détaillé, notamment au niveau du protocole expérimental pour permettre de réussir sans difficulté la manipulation. Lorsque celle-ci est ratée, cela provient invariablement d'une erreur imputable à l'étudiant (erreur de lecture, des produits ou de conditions opératoires). De nombreuses questions sont posées dans le corps du texte, ce qui doit permettre au candidat de comprendre ce qu'il fait et de structurer son compte rendu. On constate malheureusement que nombre de candidats ne prêtent pas l’attention nécessaire à la lecture du sujet et à cause d’une lecture "en diagonale" se trompent sur les réactifs ou les quantités utilisés ce qui les conduit à refaire les solutions ou à redémarrer la manipulation…. avec une perte de temps et un stress renfoncé pour l'étudiant ■ Centrale 3h : Les compétences recherchées chez les candidats dans l’épreuve des travaux pratiques et une manipulation permettant d’illustrer ces compétences sur un exemple sont publiées sur le site du concours Centrale – Supélec. L’objectif des travaux pratiques de chimie est de valider ces compétences qui ont du être acquises par les candidats au cours de leurs années de préparation. Bien qu’il s’agisse d’une épreuve de travaux pratiques, l’interprétation des résultats expérimentaux obtenus revêt une part importante compte tenu de l’objectif de former des ingénieurs et non des techniciens. Elle ne doit pas être négligée par les candidats. Les travaux pratiques abordent aussi bien la synthèse organique que les titrages, la cinétique que la thermodynamique, l’étude de complexes que l’exploitation de méthodes spectroscopiques. Très souvent plusieurs de ces domaines sont abordés dans une manipulation. Chaque manipulation comprend deux appels à l’examinateur permettant un échange ■ Dans la suite, on propose une analyse des erreurs signalées par les différents jurys il s’agit de ne pas les reproduire !!!! ■ B. Compte rendu - Graphiques ■ Le compte-rendu doit être le reflet de la manipulation effectuée. Il est inadmissible de trouver des comptes-rendus sans équations bilans et/ou sans mécanismes réactionnels et parfois pire : sans aucune donnée quantitative ! ■ Les examinateurs attendent donc que : - les résultats expérimentaux soient présentés sous la forme la plus simple : graphes (pour les dosages), caractéristiques physico-chimiques et rendements (pour les produits obtenus). - l'analyse du travail inclue la discussion des résultats obtenus et une conclusion. - les réponses aux questions fassent partie intégrante du compte-rendu Il est clair que l'exploitation des résultats se fait au fur et à mesure de l’avancement de la manipulation et tout calcul doit être clair, précis, argumenté et détaillé. ■ De plus en plus de candidats tracent des graphiques ou effectuent des régressions linéaires sur leurs calculatrices. Si cette méthode peut permettre de gagner en temps ou en précision, le candidat doit pouvoir présenter à l’examinateur lors de l’entretien oral de fin de TP sa calculatrice avec sa courbe tracée et/ou sa régression linéaire effectuée. En effet, une discussion entre le candidat et l’examinateur n’est possible que si un graphique, sur papier ou sur une calculatrice, existe. Cette discussion avec l’examinateur permet 2 d’interroger le candidat sur la pertinence d’une régression linéaire. Elle permet aussi au candidat d’argumenter son choix de la zone linéarisée. Compte tenu de la taille fort limitée des écrans de calculatrice, le tracé sur une feuille de papier millimétré de format A4 – fournie lors de l’épreuve de TP – s’avère souvent plus payant pour éviter de passer à côté d’un phénomène peu visible. C. Note finale Elle est attribuée collégialement à la fin de chaque épreuve. Cette note globale intègre l’évaluation du compte-rendu, les réponses aux questions posées ainsi que l'avancement et la qualité du travail expérimental jugée par les examinateurs au cours de l'épreuve. Une note faible montre toujours l'incapacité pour l'étudiant d'effectuer une expérimentation et d'en déduire une corrélation entre résultats et concepts. II. Analyse des erreurs en chimie organique A. Respect des règles de sécurité Une tenue adéquate à la participation d'un TP de chimie est exigée . Les candidats sont supposés venir avec leur blouse ! Les cheveux longs doivent être attachés et aucun bijou n’est permis Rappelons également que le port de chaussures couvrantes est indispensable en TP de chimie. Les produits liquides et/ou solides sont eux aussi soumis à la gravité, les pieds nus sont donc une surface potentiellement vulnérable.. - Le port de lunettes de protection (éventuellement au dessus des lunettes de vue) pendant la manipulation est obligatoire - Depuis quelques années, il y a une tendance à l’utilisation systématique des gants. Il n’est pas dans notre intention d’en interdire l’usage aux candidats mais encore faudrait-il que cela soit fait de manière correcte. En effet nombre de candidats gardent leurs gants pour rédiger leur compte rendu, utiliser leur calculatrice, se toucher les cheveux...ou encore mâchouiller leur crayon ! Inutile de dire que cela présente un réel danger en plus de celui de faire perdre la notion de risque : on ne devrait en effet pas manipuler de l’éthanol comme de l’acide sulfurique concentré... - Peu de rejets intempestifs de composés toxiques à l'évier. Les candidats sont dans l'ensemble bien sensibilisés à l'élimination des déchets. - Une démarche dangereuse est cependant en plein essor : le suçotement des stylos pendant les phases de rédaction, rappelons que les stylos peuvent traîner sur les paillasses et être en contact avec des produits chimiques. Les sucer peut comporter des risques. - En chimie organique, les étudiants disposent d'une hotte. On attend donc que ceux-ci les utilisent. Toute manipulation de produits organiques dangereux en dehors de la hotte est sanctionnée. B. Montages de la verrerie Les montages sont généralement assez approximatifs. On retrouve le problème récurrent de la fixation de la verrerie : trop de pinces et pas au bon endroit. La réalisation d’un montage à reflux pose souvent problème car les candidats commencent par fixer le réfrigérant avec une pince, puis le ballon avec une autre....et essaient ensuite d’ajuster l’ensemble, ce qui est (très) difficile. Il en résulte beaucoup de temps perdu et des tensions dans le montage. Pour rappel, il faut tout d’abord fixer le ballon avec une pince (sur le rodage) et seulement ensuite, emboîter le rodage du réfrigérant (libre) dans le rodage du ballon...et le réfrigérant tient tout seul ! Réalisé dans ce sens, cela prend une minute et il n’y a aucune tension dans le montage. Il suffit ensuite (mais cela n’est pas nécessaire) de fixer une pince sur le réfrigérant. Sont listés cidessous les quelques points qui posent encore d’énormes problèmes pour la réalisation des montages : – les pinces doivent systématiquement être employées et mises sur les rodages, – les rodages doivent être très peu graissés ( Rappel Deux génératrices et graissage seulement aux trois quarts) – l’élévateur doit systématiquement être utilisé en position haute, – le thermomètre doit systématiquement plonger dans la solution, – les entonnoirs «à solide» et «à liquide» (Savez vous les différencier ?) doivent systématiquement être employés lors de tout transvasement afin d’éviter les pertes de matières et de ne pas salir les rodages (des 3 ballons, erlens, ampoules) qui doivent rester propres en toute circonstance.. (Rappel : On peut mettre une feuille de papier sous le récipient lors d’un transvasement de solide) – De nombreux candidats confondent le principe d’un chauffage à une température constante avec une distillation fractionnée : le réfrigérant à boules a ainsi été très souvent confondu avec une colonne de distillation. C. Filtration sur Buchner Pour les filtrations sur entonnoir de Buchner, les fioles à vide ne sont presque jamais fixées avec une pince. D’autre part, la technique de l’essorage n’est que très rarement appliquée alors que celle du lavage est très mal exécuté. Pour rappel : la fiole à vide doit impérativement être fixée à l’aide d’une pince (3 doigts de préférence) ; le lavage doit être exécuté après avoir cassé le vide et en triturant le solide dans le solvant de lavage avec une spatule, le vide est ensuite remis et après un essorage succinct l’opération est répétée (le nombre de fois indiqué) ; l’essorage s’effectue sous vide pendant plusieurs minutes en appuyant sur le solide avec une spatule. On peut parfaire l’essorage éventuellement entre 2 feuilles de papier Joseph (cette opération n’intervient qu’une fois le produit quasiment sec). D. Extraction- Lavage, Recristallisation -Le principe des extractions et lavages est souvent mal maîtrisé. Les ampoules à décanter gardent trop souvent leur bouchon. L'agitation est peu vigoureuse. L'utilité du séchage des phases organiques n'est pas toujours connue. - Si la théorie de la recristallisation semble assez bien comprise en général, la mise en pratique s’avère toujours beaucoup plus délicate en ce qui concerne le montage, le choix de la quantité de solvant à employer et la température de travail. La recristallisation dans des béchers ou erlenmeyers non sécurisés et sans réfrigérant reste courante. Eventuellement une filtration à chaud peut être utile pour éliminer les impuretés insolubles à chaud et les grains de pierre ponce (nécessaires pour le chauffage au reflux). Pour rappel : une recristallisation se fait nécessairement au reflux du solvant ; le minimum de solvant est utilisé, une filtration à chaud peut être utile ; il est préférable de laisser refroidir lentement la solution chaude. (Rappel nous avons des recristallisations à un solvant, à deux solvants. On a vu le montage académique classique et la recristallisation à la chandelle) E. Analyse et caractérisation des produits 1) Les CCM sont généralement bien réalisées. En revanche l’interprétation (phénomènes mis en jeu, différence de migration des produits...) qui en est faite laisse toujours à désirer. Elle est même la plupart du temps purement absente. (Revoir la théorie) 2) Le principe d’utilisation du banc Köfler est globalement connu mais donne lieu à de mauvais gestes expérimentaux (saupoudrage du banc, déplacement du produit avec l’aiguille de lecture, quantité de produit importante…). Le choix de l’étalon à employer pose des problèmes aux candidats lorsqu’ils ne connaissent pas le point de fusion approximatif du produit à tester…alors qu’ils disposent du produit et peuvent donc mesurer très facilement cette température. 3) Les analyses RMN sont trop souvent fausses ou incomplètes (la mesure des constantes de couplage n’est presque jamais faîte). Par ailleurs, les candidats ont beaucoup de difficultés à déterminer un rendement à partir de spectres RMN III. Analyse des erreurs en chimie analytique A. Généralités Il est attendu des candidats qu’ils choisissent de façon judicieuse la verrerie à utiliser compte tenu des volumes et de la précision souhaitée. Cette compétence est très souvent bien maîtrisée et certains candidats pêchent même par excès de méticulosité, par exemple en remplissant leur burette à l’aide de pipettes jaugées. L’éprouvette est souvent délaissée au profit de pipettes jaugées alors que sa précision est parfois suffisante. Les candidats n'utilisent pas le matériel de manière adéquate : pas de rinçage du matériel avant son utilisation (électrodes et verrerie) ; pas de rinçage des récipients de pesée ou de prélèvement (induisant des pertes de 4 matière) ; utilisation d’une même pipette pour prélever différentes solutions; mauvaise utilisation des burettes (verticalité rarement vérifiée, existence d'une bulle à la base lors de leur remplissage,…) ; méconnaissance de la précision (voir feuille annexe)et de l’utilisation du matériel (préparation de solutions dans un bécher (!), différence entre bécher et erlenmeyer, différences entre éprouvette et pipette,…) ; pipetage direct dans les flacons de stockage. Préparer une solution mère après une pesée demeure une opération compliquée (sel sur le plateau de la balance, puis sur la paillasse et non dans la fiole). Malgré toutes les remarques, il faut souligner qu'une grande majorité des candidats ne sait pas faire un dosage. Ils se contentent généralement d'un seul dosage. Nous tenons donc à rappeler qu'il est nécessaire d'effectuer toujours au moins deux titrages concordant : le premier, rapide, permet de situer le point équivalent, le second, plus précis, nécessite une diminution de l'incrément entre les volumes versés aux alentours du point équivalent. B. Conductimétrie Les courbes de dosage conductimétrique sont dans l’ensemble correctement tracées. Cependant, si l’évolution de la conductivité en fonction du volume du réactif titrant est en général bien tracée, l’expression de la conductivité au cours du dosage est généralement incorrecte. Les principales erreurs viennent de la non prise en compte de la dilution ou de l’oubli des contre ions. Les volumes équivalents sont souvent incorrects. Penser à bien choisir les points expérimentaux (pas trop prés de l’équivalence) pour pouvoir une « jolie » droite avant le point équivalent et une autre après on aura le point équivalent à l’intersection de ces droites. C. Spectrophotométrie Le coefficient d’absorption molaire est rarement donné avec ses unités usuelles, comme demandé dans le texte. La relation de Beer-Lambert, elle-même, n’est pas toujours bien connue. Le passage des solutions n’est presque jamais fait de la solution la moins à la plus concentrée. D. Cinétique L’exploitation de résultats expérimentaux en cinétique est très souvent déficient. Il y a souvent confusion entre ordre et molécularité. Les candidats tracent très souvent l’absorbance en fonction du temps alors que c’est une transformée logarithmique qui est linéaire Si les lois de vitesses sont connues, les candidats ont beaucoup de difficultés à appliquer les méthodes usuelles de traitement des résultats sur leurs résultats expérimentaux. Quand la constante de vitesse est correctement déterminée, la quasi-totalité des candidats omet de préciser la température de mesure alors qu’il s’agit d’un facteur cinétique essentiel. E. Potentiométrie - pHmétrie Bien que la loi de Nernst soit souvent connue, les candidats ne savent pas l’appliquer au cours d’un dosage. L’expression du potentiel pour les différentes zones du virage en fonction du volume de réactif titrant et du volume équivalent est rarement bien écrite. La plupart des étudiants ignorent la définition du potentiel standard apparent et ne savent pas toujours déterminer les E° à partir de la courbe de dosage. La courbe de dosage manque toujours de précision car le nombre de points expérimentaux au voisinage du volume équivalent est insuffisant. insuffisant, surtout au voisinage du volume équivalent. (voir la différence avec la conductimétrie) Le principe de fonctionnement des différentes électrodes est souvent ignoré des candidats. Le choix des électrodes lorsque deux appareils sont présents sur la paillasse pose problème à beaucoup. Certains étudiants enlèvent des électrodes, croyant certainement qu'on essaye de les piéger sur le matériel et essayent d'étalonner le pH-mètre avec une simple électrode de calomel. Rappelons enfin que les électrodes sont stockées avec leur protection, certains candidats font appel à l'examinateur pour se plaindre de l'appareillage, alors qu'ils ont laissé la protection en plastique sur l'électrode de verre !!. Toujours de grosses difficultés, les calculs de pH au cours d’un titrage sont bien souvent inconnus. Les candidats ne font pas de bilan. Le principe de la mesure physique d’un pH est peu connu. La notion de solutions tampon reste mystérieuse pour un grand nombre de candidats. 5 Organisation des révisions de chimie expérimentale Pour optimiser le temps de révisions, il fallait trouver des TP : rapides, intéressants, faisant appel à toutes les techniques, et faisable avec le matériel du lycée. Voici la sélection que je vous propose, les TP seront des TP tournants il faut s’inscrire au labo pour réserver un poste . A. Chimie de synthèse TP Compétences mises en œuvre TP orga n°1 : Organomagnésien (4h) Synthèse en conditions anhydres, Rotavap recristallisation Recristallisation, CCM TP orga n°2 : Atelier révision express (2h) TP orga n°3 : Réaction Diels-Adler et de retro Diels-Adler (4h) TP orga n°4 : Transpositions (2h) Distillation Recristallisation, logiciel Huckel Recristallisation, CCM, recherche de mécanismes B. Chimie analytique TP Compétences mises en œuvre TP gené n°1 : pKs iodate de Baryum (2h) Conductimétrie , iodométrie TP géné n°2 : pKs de AgCl Potentiométrie, tableur, coefficient d’activité TP géné n°3 : Etude du complexe Fe(SCN)n2+ Spectrophotométrie, méthode de JOB pH-métrie, Simulation TP géné n°4 : Dosage du Coca cola (2h) Dans la suite, on reproduit les différents énoncés 6 TP orga 1 : Condensation d'un organomagnésien sur un ester I. Principe On se propose de synthétiser un alcool tertiaire R3C-OH, par action de deux équivalents organomagnésien. R-MgX sur un ester. C'est une synthèse classique d'alcools possédant au moins deux radicaux identiques. La manipulation se déroule en deux temps : préparation de l'organomagnésien (qui est un intermédiaire de synthèse), puis condensation de cet intermédiaire sur l'ester. L'exemple choisi est celui où R est le radical phényle, car il présente plusieurs avantages : le magnésien est facile à synthétiser, et on obtient en fin de manipulation un alcool solide facile à purifier. Les difficultés de cette synthèse sont celles habituellement rencontrées avec les organomagnésiens. Ces composés sont très sensibles à la présence d'eau et, dans une moindre mesure, à la présence d'oxygène. Le matériel et les réactifs utilisés doivent donc être absolument anhydres, si non le magnésien ne se forme pas. La verrerie, ainsi que le magnésium, auront été séchés à l'étuve, tandis que PhBr, Ph-COOR seront les plus anhydres possibles. Enfin, pour que le solvant (diéthyle oxyde, ou éther ordinaire) reste anhydre, on le conserve sur potasse. Bien boucher le façon après usage. Quant la présence d'oxygène, elle ne sera pas trop gênante. En effet, les vapeurs de solvant suffiront à isoler la solution magnésienne de l'oxygène de l'air. II. Mode opératoire II.A Préparation de l'organomagnésien. TRAVAILLER LOIN DE TOUTE FLAMME PORTER IMPÉRATIVEMENT DES LUNETTES DE PROTECTION a) Dans un bicol rodé de 100 mL bien sec, mettre 1,3 g (0,055 mol) de magnésium en copeaux, Placer un barreau magnétique sec, puis verser 5 mL d'éther anhydre. Dans un erlenmeyer, peser 7,85 g (0,05 mol) de bromobenzène et les placer dans l'ampoule à brome, verser quelques gouttes sans agiter sur le magnésium préparé ci-dessus. b) C'est ici la phase critique de l'opération, la réaction doit démarrer, et elle le fera d'autant mieux que le milieu est bien anhydre, et que le mode opératoire est respecté. Pour favoriser le démarrage, on peut écraser doucement quelques copeaux de magnésium avec une baguette de verre sèche : on fait apparaître une surface parfaitement décapée, ne comportant pas d'oxyde en surface, donc plus réactive. Opérer doucement de façon à ne pas casser le ballon. On peut aussi essayer d'amorcer la réaction en chauffant doucement avec de l'air chaud (utiliser un sèche cheveux, mais surtout pas de flamme : l'éther est extrêmement inflammable, par ailleurs, un bain-marie contenant de l'eau chaude est déconseillé car il produit de la vapeur d'eau). c) On peut observer le démarrage de la réaction par la formation d'un trouble blanc au sein de la solution. Si ce trouble n'est pas observé, ne pas poursuivre l'addition de bromobenzène. Demander de l'aide. Ici ce n'est pas très important, mais usuellement il ne faut pas ajouter R-Br si le magnésien ne se forme pas au fur et à mesure. Pourquoi ?. d) Une fois que la réaction a démarré, adapter un réfrigérant vertical au-dessus du ballon. On va poursuivre l'addition de PhBr. Mais comme la réaction est exothermique, on dilue le réactif pour modérer l'échauffement. Ajouter 15 mL d'éther anhydre dans l'ampoule de coulée contenant le reste de bromobenzène. e) L'éther est porté à ébullition (Teb = 35 °C), ce qui limite la température du milieu. Il est prudent de préparer un bain d'eau froide, pour pouvoir refroidir rapidement le ballon si la réaction devenait incontrôlable (ébullition violente de l'éther). f) Poursuivre l'addition à un rythme tel que l'ébullition se poursuit doucement, sans chauffage ni refroidissement, elle doit durer environ 15 minutes. La solution d'organomagnésien devient progressivement 7 sombre. Pour vérifier que la formation du magnésien est achevée, couper l'agitation : il ne doit pratiquement plus rester de magnésium au fond. II.B Condensation sur l'ester a) Peser 3,76 g (0,02 mol) de benzoate d'éthyle anhydre (on peut utiliser le même erlenmeyer que celui où l'on a pesé PhBr). Diluer l'ester avec environ 5 mL d'éther anhydre, agiter puis transvaser dans l'ampoule de coulée. Conserver une agitation douce dans le ballon, et préparer un bain d'eau froide au-dessous, pour pouvoir modérer la réaction si nécessaire. Variante : au lieu de l’ester on peut faire avec la benzophenone (M = 182 g mol-1). Combien faut il en mettre ? Adapter le protocole …. b) Ajouter goutte à goutte la solution d'ester : la réaction est exothermique, et le mélange est à nouveau porté à l'ébullition sans chauffage extérieur. Lorsque l'addition est terminée (quelques minutes), chauffer doucement au reflux pendant vingt minutes, pour terminer la réaction utilisant un bain d'eau chaude. c) Refroidir au bain de glace, et retirer l’ampoule de coulée. ATTENTION : l'hydrolyse doit se faire en versant très lentement l'eau, avec précautions. La réaction ayant été conduite sur 0,05 mol l'hydrolyse est complète après avoir versé 0,9 mL d'eau. Ce sont donc les premières gouttes d'eau qui provoqueront l'hydrolyse. Verser donc très progressivement 10 mL d'eau distillée glacée, en continuant à agiter. Si l'addition est trop rapide, le mélange sera brutalement porté à ébullition et projeté à l'extérieur du ballon une fois l'hydrolyse terminée, la phase aqueuse a pris en masse (elle contient ce que l'on note pour simplifier MgXOH), et la phase organique surnage. Transvaser dans une ampoule à décanter la phase éthérée. Rincer le ballon avec environ 10 mL d'éther (il serait stupide de prendre ici de l’éther anhydre : prendre de l'éther ordinaire), puis réunir les phases éthérées dans l'ampoule à décanter. II.C Extraction et purification a) Laver la phase organique avec un peu d’eau distillée, décanter et noter le pH de la solution de lavage. Si elle est très basique, faire un second lavage à l’eau distillée et contrôler le pH des eaux de lavage. Recueillir la phase éthérée dans un erlenmeyer et la sécher quelques minutes sur MgSO4. b) Tarer un ballon de l’évaporateur rotatif. Filtrer la solution organique sur un petit morceau de coton, évaporer l'éther (rotavap) puis peser. Calculer le rendement en produit brut. S’ il est suffisamment pur, il doit cristalliser dès son refroidissement pour donner des petits cristaux jaune pâle. c) L'alcool brut peut être purifié par recristallisation dans l’éthanol. Ajouter le minimum de solvant chaud pour que le composé soit entièrement dissous à l'ébullition. Laisser refroidir lentement la solution : l'alcool précipite sous forme de petits cristaux blancs. On peut ensuite refroidir au bain de glace. Filtrer sur Büchner. Transvaser dans un petit cristallisoir taré, puis sécher à l'étuve (maximum 40°C). d) Le produit est pesé après séchage (Comment vérifier le séchage à l’étuve ?). Calculer le rendement. Prendre son point de fusion. 8 TP orga 2 : Atelier : Révisions express Au secours ! Je n’ai pas le temps de refaire plein de TP de chimie mais je veux quand même réviser quelques techniques . Si vous êtes dans ce cas là ce TP est fait pour vous …. I. Purification par recristallisation de l’acide salicylique A. Mode opératoire 1. Déterminer la température de fusion du produit impur donné 2. Introduire quantitativement 5 gdu solide à purifier , finement pulvérisé dans un erlenmeyer de 250 mL. 3. Ajouter environ 40 mL d’eau distillée puis en agitant fréquemment l‘erlenmeyer, porter le mélange à une température proche de l’ébullition. 4. Ajouter de l’eau, par fraction d’environ 5 mL jusqu’à dissolution complète du solide en gardant le mélange prés de l’ébullition en agitant. 5. Refroidir à la température ambiante, sans agiter (avoir retiré le barreau !), puis dans l’eau glacée. 6. Filtrer sur Buchner et laver les cristaux avec un peu d’eau froide. 7. Essorer ; sécher sur papier filtre puis mise à l’étuve dans une boite de Pétri tarée (1h 100°C) 8. Peser et déterminer le rendement de recristallisation et prendre le point de fusion du produit purifié. B. Questions 1. Rappeler comment réaliser l’introduction du solide. Pourquoi faut il briser les gros grains de solide ? 2. Pourquoi l’agitation est elle utile ? 3. Justifier l’addition progressive de solvant 4. Pourquoi refroidir progressivement ? 5. Qu’est ce qu’un bon solvant de recristallisation ? 6. Comment vérifier que le produit est bien séché. 7. Comment évolue la température de fusion après recristallisation. II. Révisions CCM : Analyse de l’huile essentielle de lavande par chromatographie 1. Mode opératoire a. Dépôts Vous avez à votre disposition 3 références : acétate de linalyle dans le dichlorométhane ; linalol dans le dichlorométhane ; essence de lavande du commerce dans le dichlorométhane Réaliser les dépôts suivants sur une plaque chromatographique révélable sous UV : une goutte de la solution d'acétate de linalyle ; une goutte de la solution linalol ; une goutte de l’essence de lavande b. Élution Éluant : dichlorométhane. Laisser éluer sur six centimètres environ. Retirer la plaque et marquer tout de suite par un trait de crayon le front de l’éluant. Sécher la plaque au sèche-cheveux. c. Révélation Rappels - Révélation sous UV - Porter les lunettes spécifiques de protection Les molécules conjuguées sont bien repérables sous UV. Entourer la tache et la référence au crayon à papier durant votre observation sous UV - Révélation à l'iode sur gel de silice Dans un bécher de 250 cm3 introduire quelques cristaux de diode sur un lit de sable. Couvrir d'une boite de Pétri. Agiter voir la sublimation de l’iode. Déposer la plaque de chromatographie, sèche, dans ce bécher. La révélation se fait par apparition de taches brunes. 2. Questions Identifier les corps présents en précisant leurs Rf Proposez une explication pour l’observation suivante : le RF (linalol) < RF (acétate de linalyle) 9 TP orga 3 : Réaction de Diels-Alder et de retro Diels Alder Rappel : Stratégie de gestion du temps, lire attentivement tout le TP, identifier les moments où il y aura des temps morts et organiser vous pour rédiger vos réponses sur le compte rendu pendant ce temps) I. Préparation du cyclopentadiene : réaction de retro Diels-Alder A. La réaction Le cyclopentadiène se dimérise et n’est donc pas thermodynamiquement stable à température ambiante (on prépare le cyclopentadiène par pyrolise-distillation). C’est le dicyclopentadiène qui est la molécule stable. Pour générer, le cyclopentadiène on utilise une réaction de rétro-Diels-Alder : + B. Mode opératoire ■ On place 50 ml de dicyclopentadiène dans un ballon de 150 ml équipé d'un système de distillation simple. Le récipient devant recueillir le distillat est maintenu immergé dans un bain de glace Le flacon contenant le dicyclopentadiène chauffé (environ 160 °) jusqu'à ce que le cyclopentadiène distille en douceur à 38-46 ° Remarque : Lorsque les deux tiers du dicyclopentadiène ont été pyrolysé , le résidu dans le ballon peut avoir tendance à devenir visqueux et une température plus élevée pour la pyrolyse sera nécessaire pour obtenir la distillation rapide de cyclopentadiène. Ne pas pousser la distillation à sec. ■ Le cyclopentadiène redimérise rapidement à température ambiante et doit être utilisé immédiatement ou stocké au congelateur. Le produit a un indice de réfraction d'environ 1,433 à 25 ° et a une pureté satisfaisante en tant que produit de départ pour la préparation suivante Le rendement, qui est déterminé par pesée du ballon récepteur dépend de la qualité du dicyclopentadiène employé. . ■ II. Réaction de Diels Alder A. La réaction B. Mode opératoire 10 1. Dans un erlenmeyer de 50 ml (ou 100 ml), introduire 3,0 g d'anhydride maléique. 2. Ajouter 4 ml d'acétate d'éthyle à l'anhydride maléique et de le dissoudre en chauffant légèrement tout en agitant. 3. Laisser refroidir un peu puis ajouter 12 ml de d’éther de pétrole. 4. Refroidir la solution résultante dans un bain de glace pendant une minute ou deux , puis tout de suite avoir ajouter le cyclopentadiène froid 3 ml Remarque : Ne pas refroidir la solution d'anhydride maléique pendant une période de temps trop prolongée, l'anhydride maléique pourrait alors précipiter. Si cela devait se produire, redissoudre par réchauffement de la bain de vapeur, puis brièvement en refroidir dans un bain de glace avant d'ajouter le cyclopentadiène. ( il faut que la solution soit limpide sans cristaux avant l’addition de cyclopentadiene) 5. Immédiatement après l'addition du cyclopentadiène, agiter en douceur la solution résultante pendant 10 à 15 secondes. La réaction est légèrement exothermique 6. Abandonner l’erlemeyer à température ambiante pendant 15 minutes pour faire en sorte que la réaction soit complète. Si un précipité blanc ne commence pas à se former après 10 minutes, essayer de triturer-gratter pour induire la cristallisation. 7. Refroidir au bain de glace pendant une 5 à 10 minutes pour parachever la cristallisation du produit Après la fin de la cristallisation, agiter le mélange soilde-solvant avec une spatule pour s'assurer qu'il n'y a pas de gros morceaux et filtrer à l'aide d'un entonnoir Hirsch ou de Büchner. 8. Ajouter quelques ml d'éther de pétrole froid dans l'erlenmeyer récupérer le reste de produit solide et laver les solides collectés. 9. Laisser les solides collectés sécher à l'air (en continuant d'aspirer) l'air à travers l'entonnoir pendant 5 à6 minutes. 10. Peser le produit séché. Calculer le rendement et prendre le point de fusion. C. Questions Pour cette réaction y a t’il des problèmes de régiosélection ? Y a t’il des problèmes de stéréosélection ? Utiliser le Hand book pour obtenir les constantes physiques des réactifs. (Rappel stratégie de gestion du temps, lire attentivement tout le TP, identifier les moments où il y aura des temps morts et organiser vous pour rédiger vos réponses sur le compte rendu pendant ce temps) D. Etude d’une réaction de la sélectivité d’une réaction de Diels-Alder On réalise la réaction entre l’isoprène et l’acrylate de méthyle. Quel(s) est (sont) le(s) produit(s) obtenus ? On s’aidera d’une simulation utilisant le logiciel Huckel. E. les spectres RMN sont donnés en annexe page suivante. 11 12 TP orga 4 : Un exemple de transposition anionique : la transposition benzylique Rappel : Stratégie de gestion du temps, lire attentivement tout le TP, identifier les moments où il y aura des temps morts et organiser vous pour rédiger vos réponses sur le compte rendu pendant ce temps) I. Préparation de l’acide benzylique A. La réaction COOH O NaOH OH O Benzile Acide benzylique B. Mode opératoire ■ Dans un ballon de 100 mL, préparer une solution d’hydroxyde de potassium en introduisant 5 g d'hydroxyde de potassium en pastilles et en les dissolvant dans 15 ml d'eau puis 18 mL d'éthanol à 95% en volume. Introduire ensuite dans le ballon 2,81 g de benzile puis un barreau aimanté ovale et 2 grains de pierre ponce. Adapter sur le ballon un réfrigérant à boules puis porter à reflux à l'aide d'un bain d'huile. Maintenir le reflux pendant dix minutes. Laisser refroidir jusqu'à la température ambiante. Dissoudre le résidu avec 100 mL d'eau distillée. La solution obtenue est alors jaune orangée. Transvaser le contenu du ballon dans un bécher froid et ajouter avec précaution une solution d'acide chlorhydrique à 2M jusqu'à l’obtention d’une solution de pH très acide. Vérifier le pH à l’aide d’un papier pH. Filtrer sur büchner. Laver avec de l'eau froide. Prélever une petite quantité de produit brut pour réaliser une CCM. ■ Recristalliser l'acide benzylique dans le toluène en prenant toutes les précautions nécessaires. Noter le volume de toluène utilisé. Sécher à l'étuve l'acide benzylique recristallisé jusqu'à masse constante. Prendre le point de fusion. ■ Analyse par CCM Contrôler l'efficacité de la purification en réalisant une CCM sur plaque de gel de silice avec indicateur UV . On spottera le benzile de départ, l'acide benzylique brut et l'acide benzylique recristallisé. Déterminer les Rf. Le solvant utilisé pour réaliser les échantillons est la propanone. L'éluant utilisé sera un mélange hexane/éthoxyéthane dans les proportions volumiques (1/3, 2/3) . II. Compte rendu Ecrire l'équation de la réaction entre le benzile et la solution de d'hydroxyde de potassium. Imaginer un mécanisme. Donner d’autres exemples de transpositions notamment cationique ■ Calculer, en moles, la quantité de matière de réactifs engagés dans cette réaction. Quel est le réactif limitant ? Calculer le rendement de la synthèse. Donner les points de fusion. ■ ■Quel est le rôle de l'ajout d'acide chlorhydrique ? Ecrire les équations des réactions mises en jeu. 13 Rappeler quels sont les critères de choix d'un bon solvant de recristallisation. ■ Des deux spectres I.R. donnés ci-joint et désignés par A et B , quel est celui qui correspond au benzile et celui qui correspond à l'acide benzylique ? Justifier la réponse. ■ ■ Donner l’allure des spectres 1H RMN des deux composés ■Données Benzile Acide benzylique Tf = 94°C ; très peu soluble dans très peu soluble dans l'eau l'eau ; soluble dans l'éthanol, soluble dans l'éthanol, l'éthoxyéthane l'éthoxyéthane soluble à chaud dans le toluène 14 Toluène Teb = 110°C TP Géné 1 : Etude de l’iodate de baryum Dans ce TP on se propose de déterminer la constante de solubilité de l’iodate de baryum Ba(IO3)2 I. Principe On mélange des solutions de nitrate de baryum Ba(NO3)2 et de l’iodate de potassium KIO3, puis on détermine séparément les concentrations en chacun des deux ions actifs dans la solution saturée. ■ Précipitation du composé : Dans un erlenmeyer de 250 mL , Introduire environ 100 mL d’eau , 20 mL d’une solution 0,1 M de nitrate de baryum et 20 mL de solution à 0,1 mol L-1 d’iodate de potassium. Agiter pour faciliter la formation du précipité pendant environ une demi heure , puis filtrer à l’aide d’un papier filtre plissé et procéder à l’analyse du filtrat comme proposé dans la suite. ■ II. Dosage du baryum (conductimétrie) Dans un bécher de 400 mL, on introduit précisément 20 mL du filtrat précédemment obtenu environ 100 mL d’eau , et on dose cette solution par une solution de sulfate de sodium de concentration 0.02 M (à préparer). Le suivi du dosage se fait par conductimétrie (attention la précipitation n’est pas instantanée) Q1. Equation bilan de la réaction de dosage. Préparation de la solution de sulfate de sodium. Tracé de la courbe de dosage et détermination de la concentration en baryum dans le filtrat. III. Dosage de l’iodate (iodométrie) Dans un erlenmeyer de 100 mL, on introduit précisément 20 ml du filtrat précédemment obtenu , environ 1g d’iodure de sodium et environ 5 mL d’acide sulfurique molaire (danger). On dose alors le mélange obtenu par du thiosulfate de sodium 0.01 M et du thiodène comme indicateur coloré. Q2 Réactions impliquées dans ce dosage. Rôle de l’acide sulfurique. Détermination de la concentration initiale en iodate dans le filtrat. Définir en iodométrie les termes dosage direct , en retour et indirect. IV. Calcul du produit de solubilité Q3. A partir des résultats obtenus dans les paragraphes précédents, déterminer le produit de solubilité de l’iodate de baryum. De quel facteur potentiellement important cette méthode ne tient elle pas compte ? 15 TP Géné 2 : Détermination du produit de solubilité du chlorure d’argent (I) par potentiométrie La potentiométrie permet de suivre l’évolution de concentrations au cours d’une réaction de dosage par précipitation. Outre le titre de la solution, on peut accéder au produit de solubilité du précipité formé. I. Mode opératoire Introduire, à l’aide d’une pipette jaugée, 25 ml d’une solution de nitrate d’argent (I) de concentration inconnue dans un bécher de 100 ml. ■ Lire tout ! Y plonger une électrode d’argent et une électrode au calomel saturée protégée par un manchon rempli d’une solution saturée de nitrate de potassium. Q1 Pourquoi ces précautions ? Q2 Que faire quand n’a pas ce matériel pourtant standard !! Appeler si besoin est …. ■ Relier ces électrodes à un millivoltmètre. Introduire une solution de chlorure de potassium de concentration 0,05 M dans une burette graduée de 25 ml. ■ Relever la différence de potentiel entre les deux électrodes en fonction du volume versé de la solution contenue dans la burette graduée, en prenant soin d’attendre l’équilibre après chaque ajout de la solution titrante. ■ II. Exploitation des résultats A. Equivalence. Tracer la courbe E = f(v), où E est la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes et v le volume ajouté de solution titrante. On observe un saut de différence de potentiel qui correspond à l’équivalence et permet donc de déterminer Co la concentration de la solution en nitrate B. Détermination du potentiel standard du couple Ag+ / Ag. En analysant la partie de la courbe précédent l’équivalence, déterminer le potentiel du couple Ag+ / Ag. On utilisera la formule de Nernst ( avec 0.059 pas 0.06). On prendra en compte l’écart à l’idéalité en introduisant un coefficient d’activité pour Ag+. On admettra pour cela l’expression de ce coefficient en théorie de Debye Huckel étendue : I 2 avec I force ionique de la solution I 0.5 zi Ci log Ag 0.5046 1 0.819 I i On programmera une feuille de calcul et on fera une moyenne sur plusieurs valeurs. C. Détermination du produit de solubilité du chlorure d’argent Après équivalence, l’excès d’ions chlorure fixe l’activité des ions argent (I) suivant la relation : (Ag+) = Ks/(Cl-), où Ks est le produit de solubilité du chlorure d’argent (I). Donner l’expression de la force ionique en fonction de v dans cette partie du dosage. Pour chaque volume v après l’équivalence, il est possible, en utilisant la valeur de E°(Ag+ / Ag) calculée précédemment, de calculer pKs. Pour cela, on admettra l’expression du coefficient d’activité de Cl- en théorie de Debye Huckel étendue : I log Cl 0.5046 1 0.819 I On programmera la feuille de calcul qui va bien… 16 TP Géné 3 : Etude du complexe entrer les ions fer (III) et les ions thiocyanate SCNI. Principe A. Méthode des variations continues (dite méthode de JOB) Soit l’équilibre de formation du complexe ABp : A(aq) + p B(aq) = ABp(aq) On fait une série d’expérience en mélangeant des quantités différentes de A et B de façon à avoir : A 0 B 0 Cst ■ Q1 : Démontrer que dans ces conditions la concentration en complexe est alors maximale quand : B0 p A0 En pratique, des solutions de même concentration c de A et B sont mélangées dans des rapport variables : un volume xV0 de solution de A pour un volume (1-x)V0 de solution de B . On appelle xm la valeur de x telle que la concentration en complexe est maximale Q2. Donner l’expression de p en fonction de xm ■ B. Etude spectrophotométrique Q3. Rappeler le définition de l’absorbance A d’une solution et donner la loi de Beer-Lambert. Q4. Si seul le complexe absorbe une longueur d’onde donnée (c’est la cas pour notre étude) indiquer comment une étude spectrophotométrique permet une détermination de la stœchiométrie du complexe. II. Partie expérimentale Fe3+ + p SCN- = Fe(SCN)p(3-p)+ On étudie l’équilibre A. Préparation des solutions Réaliser les mélanges indiqués dans le tableau ci dessous on choisira la verrerie adaptée. Bien homogénéiser. n° S1(ml) S2(ml) 0 0 20 1 2 18 2 4 16 3 6 14 4 8 12 5 10 10 6 12 8 7 14 6 8 16 4 9 18 2 10 20 0 Les solution S1 et S2 sont fournies : S1 : Fe(NO3)3 10-3M + HNO3 10-2 M S2 : KSCN 10-3M + HCl 210-2 M B. Spectre d’absorption du complexe Prendre le spectre d’absorption du mélange n° 5 entre 350 et 750 nm. (Cf notice du spectro) Q5. Déterminer la longueur d’onde m du maximum d’absorption. Dans la suite, toutes les mesures seront réalisées à cette longueur d’onde. C. Formule du complexe Q6. Mesurer les absorbances de tous les mélanges. Conclure et donner la formule du complexe. D. Evaluation de la constante de formation du complexe Q7. Proposer une méthode permettant de déterminer une évaluation de la constante de formation du complexe . Discuter des approximations faites. 17 TP Géné 4 : Dosage de l'acide phosphorique dans le Coca-Cola Partie I : Questions théoriques A. Questions préliminaires (Rappel : Stratégie temps ! lire tout le texte avant de commencer) 1. Donner le pH d'une solution d'acide phosphorique à 0,1 mol L -1 2. On mélange 20,0 ml d'une solution d'acide phosphorique à 0,1 mol L -1 et 25,0 ml de soude à la même concentration. Déterminer le pH de la solution obtenue. Justifier les approximations faites. 3. On désire doser 20,0 mL d'acide phosphorique à 0,1 mol L-1 par de la soude à 0,1 mol L-1. Donner un schéma clair et annoté du montage, et dessiner l’allure de la courbe de dosage pH = f(V), obtenue. On explicitera les coordonnées des points particuliers attendus de celle-ci. Données : L'acide phosphorique est un triacide dont les trois constantes d'acidité sont : pKa(H3PO4/ H2PO4 -) = 2,2 ; pKat(H2PO4 -/HPO42-) = 7,2 ; pKa3(HPO42-/PO43- = 12,7 L’acide carbonique H2CO3 ou CO2 aq (noté aussi CO2,H2O) est un diacide : Utiliser le Handbook pour trouver ces pKa B. Simulation Les résultats de cette simulation vous aideront à interpréter les résultats expérimentaux de la partie II. ■ Etudier la simulation du dosage de 25,0 mL d'acide phosphorique de concentration 5,00.10 -3 M par de la soude à 0,02 mol L-1. ■ Faire de même avec un mélange d’acide phosphorique 5,00.10-3 M et de H2CO3 5,00.10-4 M Partie II: Manipulation : Dosage pH métrique Prélever très précisément (verrerie nécessaire ?), 100,0 mL de Coca-Cola (faire attention aux bulles au fait c’est quoi le gaz ?) et les introduire dans un erlenmeyer. Mettre quelques grains de pierre ponce dans le mélange ; puis porter à ébullition pendant 15 minutes. Pourquoi chauffe-t-on dans un erlenmeyer ? ■ Laisser refroidir la solution de coca-cola dégazé (on peut refroidir l’erlemeyer dans une capsule d’eau ou sous l’eau courante). ■ ■ Pendant le temps de chauffage et de refroidissement préparer le montage pour le dosage (Préparation totale du montage par l’étudiant : étalonnage du pH-mètre, choix des électrodes,.....) et commencer les simulations (vide infra). Une fois refroidi, compléter la solution de coca-cola dégazé avec de l'eau distillée pour avoir de nouveau 100 mL de mélange. Avant cette opération venir dire au professeur comment vous pensez vous y prendre. Doser 25,0 mL de la solution (avant la réalisation, préciser au professeur la verrerie nécessaire) par de la soude à 0,0200 mol L-1. Afin que les électrodes plongent bien sans se faire heurter par le barreau, ajouter dans le bécher, 20 cm3 d’eau distillée, mesurés à l’éprouvette graduée. Exploitation de la courbe expérimentale de dosage pH-métrique, ■ Tracer la courbe pH =f (Vsoude). Déterminer les volumes équivalents et préciser le rapport entre eux. Quelle(s) est(sont) la(les) réaction(s) susceptible(s) de se produire au cours du dosage ? ■ A l’aide de la simulation, préciser, en justifiant votre choix, le volume équivalent vous permettant de déterminer la concentration C0 de l'acide phosphorique présent dans le Coca Cola. Déterminer l'espèce prédominante dans chaque domaine de la courbe. ■ ■ ■ Peut-on déterminer des pKa ? Préciser et justifier votre réponse. Evaluer l’incertitude sur C0. 18
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