COURS DE THERMODYNAMIQUE (Module Ph 21) 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 1 Chapitre deux Equations d’état, gaz parfait, gaz réels 2.1 Equation d’état et représentation 2.2 Transformations thermodynamiques 2.2.1 Transformations quasi-statiques 2.2.2 Transformations réversible ou irréversible 2.3 Coefficients thermoélastiques d’un fluide 2.3.1 Rappel mathématique 2.3.2 Définition et propriétés des coefficients thermoélastiques 2.4 Equations d’état et gaz parfait 2.5 Mélange de gaz parfaits 2.6 Equations d’état et gaz réels 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 2 2.1 Equation d’état et représentation Un même système peut se trouver dans des états différents (exemple : un gaz plus ou moins comprimé par un piston) . Ces états sont alors caractérisés par des paramètres ou des grandeurs : les variables d’état. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 3 La température T d’un gaz ou d’un liquide, la pression P qu’un fluide exerce sur les parois du récipient qui le contient, le volume V qu’il occupe dans l’espace , la densité ρ … sont des paramètres thermodynamiques caractérisant l’état du fluide. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 4 On distinguera les variables extensives, elles dépendent de la masse et ont donc des propriétés additives, par exemple, V, m, n… des variables intensives qui ne dépendent pas de la masse et n’ont donc pas de propriétés additives, par exemple, P, T… 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 5 Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus, c’est à dire s’il n’y a plus de transfert d’énergie entre lui et le milieu extérieur. On est alors en mesure de connaître par exemple la variation infinitésimale de P à partir des variations infinitésimales de T et de V . 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 6 Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres. P = f (T, V) ou f(P,V,T) = 0 Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la connaissance de P et V est suffisante pour décrire le système. En effet la température est déduite de l’équation d’état caractéristique des gaz parfaits : 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 7 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 = 𝒏 𝓝𝑨 𝒌𝑩 𝑻 𝓝𝑨 est le nombre d’Avogadro (= 6.02 10 23 entités élémentaires / mole). 𝒌𝑩 est la constante de Boltzmann (J.k-1 ). 𝑹 = 𝓝𝑨 𝒌𝑩 13/11/2015 la constante des gaz parfaits (J mol-1K-1 ). Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 8 Formule mathématique pour une fonction à deux variables f (x,y): 𝝏𝒇 𝝏𝒙 𝒅𝒇 = Exemple : pour un gaz parfait 𝒅𝑷 = 13/11/2015 𝝏𝒇 𝒅𝒙 + 𝝏𝒚 𝒚 𝒅𝒚 𝒙 P = f (V,T) 𝝏𝑷 𝝏𝑽 𝝏𝑷 𝒅𝑽 + 𝝏𝑻 𝑻 𝒅𝑻 𝑽 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 9 Formule mathématique pour une fonction à trois variables f (x,y,z): 𝒅𝒇 = 𝝏𝒇 𝒅𝒙 𝝏𝒙 𝒚,𝒛 + Exemple : pour un gaz parfait 𝒅𝑷 = 13/11/2015 𝝏𝒇 𝒅𝒚 𝝏𝒚 𝒙,𝒛 + 𝝏𝒇 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒙,𝒚 P = f (V, T, n) 𝝏𝑷 𝒅𝑽 𝝏𝑽 𝑻,𝒏 + 𝝏𝑷 𝒅𝑻 𝝏𝑻 𝑽,𝒏 + 𝝏𝑷 𝒅𝒏 𝝏𝒏 𝑽,𝑻 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 10 2.2 Transformations thermodynamiques Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial i caractérisé par des variables d’état ou coordonnées thermodynamiques ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final f caractérisé par d’autres variables d’état ou coordonnées thermodynamiques (Pf, Vf, Tf ….) , il va alors passer d’un état initial vers un état final en passant par des états intermédiaires plus ou moins bien définis. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 11 Lors de ce changement d’état ou de cette transformation thermodynamique des échanges d’énergies ont lieu entre le système et le milieu extérieur. Au cours d’une transformation, un système passe par une suite d’états intermédiaires entre l’état initial et l’état final. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 12 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 13 Si on est capable de caractériser une suite d’états entre un état initial et un état final, on définit le chemin que suit le système au cours de la transformation. Une même transformation peut être réalisée suivant différents chemins ; 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 14 Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins, c’est à dire que les coordonnées thermodynamiques du système ne diffèrent que par une quantité infiniment petite, on dit que la transformation est infinitésimale ou élémentaire. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 15 Si le système se trouve dans un état final identique à l’état initial, la transformation est dite cyclique. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 16 2.2.1 Transformations quasi-statiques Une transformation quasi-statique est une transformation lente, composée d’une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial i à l’état final f. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 17 L’équilibre mécanique et thermique à chaque instant t de la transformation entre un fluide (de pression P et de température T à l’instant t) et le milieu extérieur (de pression Pe et de température Te à l’instant t) impose : P = Pe au niveau de toute paroi mobile et T = Te au niveau la paroi, c'est-à-dire que la transformation est très lente, pratiquement statique et que l’on peut considérer qu’à chaque instant on a un équilibre entre le système et le milieu extérieur. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 18 2.2.2 Transformations réversible ou irréversible Les transformations thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 19 Pour être réversible, il faut, condition nécessaire mais non suffisante, que la transformation soit infiniment lente. Elle sera alors formée d’une suite d’états d’équilibre. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 20 Toute transformation réversible est quasistatique. Par contre l’inverse n’est pas vrai. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 21 Ces transformations réversibles ne sont pas réelles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en thermodynamique. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 22 Une transformation irréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre initial. Il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à chaque instant. On ne connaît précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 23 II-2- 3 Quelques transformations particulières – isobare la pression du système P reste constante lors de la transformation. – isotherme la température du système T reste constante lors de la transformation – monotherme les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température extérieure constante, Te. – isochore le volume du système reste constant lors de la transformation (parois indéformables). - adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. - cyclique l’état final coïncide avec l’état initial. -polytropique Transformation l’adiabatique. 13/11/2015 réelle, intermédiaire Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 entre l’isotherme et 24 – isotherme la température du système T reste constante lors de la transformation - adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur. Ne pas confondre ces deux transformations : elles sont différentes 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 25 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 26 2.3 Coefficients thermoélastiques d’un fluide 2.3.1 Rappel mathématique Soit df (x , y) une différentielle totale exacte des deux variables x, y ; on a alors : 𝒅𝒇 = 𝑴 𝒙, 𝒚 𝒅𝒙 + 𝑵 𝒙, 𝒚 𝒅 𝒚 Avec 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝑴= 𝑵= 𝝏𝒙 𝒚 𝝏𝒚 𝒙 Comme les dérivés secondes ne dépendent pas de l’ordre de dérivation, On doit donc avoir : 𝝏𝑴 𝝏𝒚 13/11/2015 𝒙 𝝏𝑵 = 𝝏𝒙 𝒚 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 27 Si on a trois variables df (x, y, z) une différentielle totale exacte des trois variables x, y, z ; on a alors : 𝒅𝒇 = 𝑴 𝒅𝒙 + 𝑵 𝒅𝒚 + 𝑷 𝒅𝒛 Avec : 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝝏𝒇 𝑵= 𝑷= 𝝏𝒙 𝒚,𝒛 𝝏𝒚 𝒙,𝒛 𝝏𝒛 𝒙,𝒚 Comme les dérivés secondes ne dépendent pas de l’ordre de dérivation, On doit donc avoir : 𝝏𝑴 𝝏𝑵 𝝏𝑴 𝝏𝑷 𝝏𝑵 𝝏𝑷 = ; = ; = 𝝏𝒚 𝒙,𝒛 𝝏𝒙 𝒚,𝒛 𝝏𝒛 𝒙,𝒚 𝝏𝒙 𝒚,𝒛 𝝏𝒛 𝒙,𝒚 𝝏𝒚 𝒙,𝒛 𝑴= 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 28 Si f ( x , y , z ) = 0, alors d f = 0 : x dépend de y et z. y dépend de x et z. z dépend de x et y. On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple : PV = n R T d’où PV – n R T = 0 ; C'est-à-dire f (P, V, n , T) = 0. Si x dépend de y et z, on peut écrire : 𝒅𝒙 = 𝝏𝒙 𝒅𝒚 𝝏𝒚 𝒛 + 𝝏𝒙 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒚 Si y dépend de x et z, on peut écrire : 𝒅𝒚 = 13/11/2015 𝝏𝒚 𝒅𝒙 𝝏𝒙 𝒛 + 𝝏𝒚 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒙 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 29 𝒅𝒙 = 𝒅𝒚 = 𝒅𝒙 = 𝒅𝒙 = 13/11/2015 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒅𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒚 𝒅𝒙 𝝏𝒙 𝒛 𝝏𝒚 𝒅𝒙 𝝏𝒙 𝒛 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒅𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛 + + + 𝝏𝒙 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒚 + 𝝏𝒚 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒙 𝝏𝒚 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒙 + 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒛 𝒙 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 𝝏𝒙 𝒅𝒛 𝝏𝒛 𝒚 + 𝝏𝒙 𝝏𝒛 𝒚 𝒅𝒛 30 𝒅𝒙 = 𝟏− 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒅𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛 𝒅𝒙 − + 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒛 𝒙 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒛 𝒙 + + 𝝏𝒙 𝝏𝒛 𝒚 𝝏𝒙 𝝏𝒛 𝒚 𝒅𝒛 𝒅𝒛 = 𝟎 𝑨𝒅𝒙 + 𝑩𝒅𝒛 = 𝟎 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 31 𝟏− 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒙 𝒛 𝒅𝒙 − 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒛 𝒙 + 𝝏𝒙 𝝏𝒛 𝒚 𝒅𝒛 = 𝟎 On en déduit alors que chaque coefficient placé devant dx et dy doit être nul et on obtient: 𝝏𝒙 𝟏− 𝝏𝒚 13/11/2015 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒙 =0 𝒛 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒛 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 𝝏𝒙 + 𝝏𝒛 𝒙 =𝟎 𝒚 32 𝟏− 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒙 =0 𝒛 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝝏𝒚 13/11/2015 𝒛 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒙 =𝟏 𝒛 𝟏 = 𝝏𝒚 𝝏𝒙 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 𝒛 33 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒛 + 𝒙 𝝏𝒙 𝝏𝒛 =𝟎 𝒚 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝝏𝒚 13/11/2015 𝒛 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒛 =− 𝒙 𝒙 𝝏𝒙 𝝏𝒛 =− 𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒙 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 𝟏 𝝏𝒛 𝝏𝒙 𝒚 = −𝟏 𝒚 34 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝝏𝒚 13/11/2015 𝒛 𝒛 𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝟏 = 𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝒙 𝝏𝒛 𝝏𝒙 𝒛 = −1 𝒚 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 35 On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois variables x, y, z sont P, V et T : pression , volume et température, on obtient alors : 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝑷 𝝏𝑽 13/11/2015 𝒛 𝑻 𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝒙 𝑷 𝝏𝒛 𝝏𝒙 𝝏𝑻 𝝏𝑷 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 = −1 𝒚 = −1 𝑽 36 2.3.2 Définition et propriétés des coefficients thermoélastiques L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce gaz, mais la détermination d’une équation d’état pour un fluide donné, dans des conditions précises de température et de pression n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés de ce fluide on définit alors un certain nombre de coefficients appelés coefficients élastiques ou thermoélastiques. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 37 Le coefficient de dilatation volumique isobare α 𝟏 𝝏𝑽 𝜶= 𝑽 𝝏𝑻 [α] = θ-1 𝑷 dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin-1 Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de température à pression constante. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 38 Le coefficient de compression isochore β 𝟏 𝝏𝑷 𝜷= 𝑷 𝝏𝑻 [β] = θ-1 𝑽 dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin-1 Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant d’une variation de température à volume constant. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 39 Le coefficient de compressibilité isotherme χT 𝟏 𝝏𝑽 𝝌𝑻 = − 𝑽 𝝏𝑷 𝑻 Le coefficient χT est positif. [χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1 Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de pression à température constante. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 40 . . Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation : 𝑷𝜷𝝌𝑻 = 𝜶 Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des trois dérivées partielles en remplaçant x, y, z par P, V et T. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 41 2.4 Equations d’état et gaz parfait Le gaz parfait est un gaz idéal : il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression réduite. c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique). 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 42 Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz) Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles, leur volume est donc négligeable devant le volume qu’elles occupent. Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie potentielle d’interaction est donc nulle, Epi = 0. La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois du système. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 43 En utilisant les hypothèses de la théorie cinétique des gaz, déterminons : la pression macroscopique en fonction des différentes données microscopiques du système. La relation entre la pression et les différentes données macroscopiques. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 44 Soit N le nombre total de molécules dans le système contenant un gaz parfait; étudions le choc élastique d’une molécule sur la paroi du système. D’après la deuxième loi de Newton, on a : 𝒅𝒑 𝒅 𝒎𝒗 𝑭= = 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑭 𝒅𝒕 = 𝒎 𝒅 𝒗 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 45 Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et donc la norme du vecteur-vitesse est conservée. 𝒗𝟏 = 𝒗𝟐 La projection sur l’axe Ox donne : 𝑭 𝒅𝒕 = 𝒅 𝒎𝒗 𝑭𝒙 𝒅𝒕 = 𝒎 𝒅𝒗𝒙 = 𝟐𝒎 𝒗𝒙 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 46 y 𝒅 𝒎𝒗 −𝒎𝒗𝟏 𝒎𝒗𝟏 𝒎𝒗𝟐 𝑭= 𝑭𝒑𝒂𝒓𝒐𝒊/𝒎𝒐𝒍 + 𝑭𝒎𝒐𝒍/𝒑𝒂𝒓𝒐𝒊 = 𝟎 Force exercée par la paroi sur la molécule 13/11/2015 Force exercée par la molécule sur la paroi 𝒅 𝒎𝒗 𝒅𝒕 x 𝒎𝒗𝟐 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 47 𝒗𝟏 = 𝒗𝟐 𝑭𝒙 ∆𝒕 = −𝒎𝒗𝟏 13/11/2015 ∆ 𝒎𝒗 = 𝟐 𝒎 𝒗𝒙 𝒎𝒗𝟐 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 48 Connaissant la force (N) exercée par la molécule sur la paroi du système, il est alors possible de déterminer la pression (Pa) exercée sur la surface ou un élément de surface. 𝑭 𝑷= 𝑺 Déterminons cette pression en fonction des données. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 49 Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant l’intervalle de temps Δt sont comprises dans un cylindre de base S et de hauteur vxΔt : or d’après la théorie cinétique des gaz, à l’équilibre seulement la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 50 y Le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à : 𝒎𝒗𝟏 𝟏 = 𝒏𝟎 𝑺 𝒗𝒙 ∆𝒕 𝟐 𝑭= S 𝑵 Avec 𝒏𝟎 = 𝑽 est le nombre de molécules par unité de volume : c’est la densité de particules. 13/11/2015 𝒅 𝒎𝒗 𝒅𝒕 x vxΔt 𝒎𝒗𝟐 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 51 𝟏 𝟐 𝒏𝟎 𝑺 𝒗𝒙 ∆𝒕 Nombre de molécules donnant lieu à une force. 𝟏 𝑭 𝟐 𝒏𝟎 𝑺 𝒗𝒙 ∆𝒕 𝟐𝒎 𝒗𝒙 𝑷= = . = 𝒏𝟎 𝒎𝒗𝟐𝒙 𝑺 𝑺 ∆𝒕 Force 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 52 𝟏 𝑭 𝟐 𝒏𝟎 𝑺 𝒗𝒙 ∆𝒕 𝟐𝒎 𝒗𝒙 𝑷= = = 𝒏𝟎 𝒎 𝒗𝟐𝒙 𝑺 𝑺 ∆𝒕 Or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a : 𝒗𝟐 = 𝒗𝟐𝒙 + 𝒗𝟐𝒚 + 𝒗𝟐𝒛 = 𝟑 𝒗𝟐𝒙 = 𝟑 𝒗𝟐𝒚 = 𝟑 𝒗𝟐𝒛 𝒗𝟐𝒙 13/11/2015 𝟏 𝟐 = 𝒗 𝟑 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 53 = 𝑷 = 𝒏𝟎 𝒎 𝒗𝟐𝒙 𝟏 = 𝒏𝟎 𝒎 𝒗𝟐 𝟑 𝟏 𝑷 = 𝒏𝟎 𝒎 𝒗𝟐 𝟑 P est appelé pression cinétique, c’est la pression exercée par les molécules sur la paroi du récipient, elle est proportionnelle à la densité des molécules et à la valeur moyenne de l’énergie cinétique moyenne de translations des molécules. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 54 = 𝑵 𝒏𝟎 = 𝑽 𝑷 = 𝒏𝟎 𝒎 𝒗𝟐𝒙 𝟏𝑵 = 𝒎 𝒗𝟐 𝟑𝑽 𝟏 𝑷𝑽 = 𝑵 𝒎 𝒗𝟐 𝟑 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 55 D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est une grandeur qui caractérise le degré d'agitation thermique des molécules. 𝟏 𝒎 𝟐 𝟐 𝒗 = 𝟑 𝒌𝑩 𝑻 𝟐 𝟏 𝟐 𝑷𝑽 = 𝑵 𝒎 𝒗 𝟑 On en déduit alors : en posant : 𝒏 = 𝑵 𝓝𝑨 𝒏 :Nombre de moles 13/11/2015 𝓝𝑨 : nombre d’Avogadro Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 56 𝑷𝑽 = 𝒏 𝓝𝑨 𝒌𝑩 𝑻 = 𝒏 𝑹 𝑻 C’est l’équation d’état des gaz parfaits. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 57 Comme le nombre de moles est donnée par : 𝑵 𝒎 𝑽 𝒏= = = 𝓝𝑨 𝑴 𝑽𝒎 la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire pour une masse m de gaz parfait : 𝑷𝑽 = 𝒏 𝑹 𝑻 = Avec 𝒓= gaz. 13/11/2015 𝑹 𝑴 𝒎 𝑴 𝑹𝑻 = 𝑹 𝒎 𝑻 𝑴 = 𝒎𝒓𝑻 désignant la constante individuelle de chaque Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 58 𝑷𝑽=𝒏𝑹𝑻 P 𝑽𝒎 = 𝑹 𝑻 𝑷 𝑽 = 𝒎𝒓𝑻 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 59 Unités Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l’équation des gaz parfaits s’expriment dans les unités suivantes : La pression P en pascal ( Pa ) Le volume V en m3 La température T en Kelvin ( K ) La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol) La constante de Boltzmann : kB = R/ NA = 1,38.10-23 J/K Le nombre d'Avogadro : NA = 6,023.1023 entités/mole 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 60 Autres lois des gaz parfaits. Loi de Boyle-Mariotte : 1662 o à T = cte : 𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 Lois de Gay Lussac et Charles : 1802 et 1787 o à V = cte : 𝑷𝟏 𝑻𝟏 = 𝑷𝟐 𝑻𝟐 o à P = cte : 𝑽𝟏 𝑻𝟏 = 𝑽𝟐 𝑻𝟐 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 61 2.4 Mélange de gaz parfaits Expérience de Berthollet Claude-Louis Berthollet est un physicien français de la fin du 18ème siècle(1748-1822). Deux ballons de 1 L de gaz différents CO2 et H2 sont à la même pression et à la même température, un robinet initialement fermé permet de mettre en communication ces deux systèmes. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 62 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 63 On ouvre le robinet entre les compartiments. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 64 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 65 On constate que chaque compartiment contient 50% de CO2 et 50% de H2. La pression des deux compartiments ne varie pas. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 66 Chaque gaz occupant la moitié de chaque ballon, on peut dire aussi qu’il occupe une partie de la pression dans chaque ballon. Chaque composant du mélange exerce donc, pour son propre compte, une partie de la pression totale, qui s’appelle : pression partielle. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 67 Définition de la pression partielle : La pression partielle d'un gaz dans un mélange est égale à la pression qu'il aurait s'il occupait à lui seul le volume total. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 68 John DALTON 1766-1844 Chimiste et physicien anglais Chimiste et physicien britannique, qui a développé la théorie atomique sur laquelle fut fondée la science physique moderne. Il établit la loi des pressions partielles (ou loi de Dalton) selon laquelle, dans un volume donné, la pression totale exercée par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions des différents gaz du mélange s'ils occupaient seuls le même volume. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 69 LOI DE DALTON • A température donnée , la pression d’un mélange gazeux est égal à la somme des pressions qu’aurait chacun des gaz s’il occupait seul le volume total. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 70 Soit un mélange constitué de deux gaz parfaits 1 et 2. Le mélange comporte donc nt = n1 + n2 moles de gaz contenues dans un volume total Vt= V1 + V2. La loi des gaz parfaits s'écrit donc : 𝑷 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝑹 𝑻 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝑷 = 𝑹𝑻= 𝑹𝑻+ 𝑹𝑻 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝑷 = 𝑹𝑻+ 𝑹𝑻 𝑽 𝟏 + 𝑽𝟐 𝑽 𝟏 + 𝑽𝟐 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 71 𝑷 = 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝑹𝑻+ 𝑹𝑻 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝒏𝒊 𝑷𝒊 = 𝑹𝑻 𝑽𝒕 𝑷 = 𝑷𝒊 = 𝒊 𝒊 𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝑽𝒕 Cette relation suppose l’absence d’interaction entre les molécules. 𝑷 = 𝑷𝒊 = 𝒊 13/11/2015 𝒊 𝒏𝒊 𝒏𝒕 𝑹𝑻 = 𝑹𝑻 𝑽𝒕 𝑽𝒕 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 𝒊 𝒏𝒊 𝒏𝒕 72 Définition : On appelle fraction molaire d'un constituant i dans un mélange le rapport de sa quantité de matière ni sur la quantité de matière totale du mélange. 𝒏𝒊 𝒙𝒊 = 𝒏 𝒕 Les pressions partielles et les fractions molaires sont reliées par : 𝑷 = 𝑷𝒊 = 𝑷 𝒊 13/11/2015 𝒙𝒊 𝒊 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 73 Exemple de l'air à la pression atmosphérique (P=1 bar) : La fraction molaire ou pourcentage molaire de O2 dans l'air est de 20%, donc PP(O2) = P * 20% = 1 * 20% = 0.2 bar Le pourcentage de N2 dans l'air est de 80% donc PP(N2) = P * 80% = 1 * 80% = 0.8 bar On remarque que la somme de ces 2 pressions partielles est bien égale à la pression absolue, 1 bar. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 74 La loi de DALTON : trois formulations possibles 1) Dans un mélange gazeux, la somme des pressions partielles des composants de ce mélange est égale à la pression totale du mélange. 2) La pression partielle d’un gaz au sein d’un mélange est la pression qu’aurait ce gaz s ’il occupait seul le volume du mélange. 3) La pression partielle d’un gaz constituant d’un mélange est égale au produit de la pression totale par la concentration du gaz considéré (%) au sein du mélange. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 75 2.6 Equations d’état et gaz réels Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 76 Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 77 L’équation d’état du gaz parfait ne peut représenter un gaz que dans un domaine bien déterminé de température et de pression. Les forces d’interaction entre les molécules sont alors inexistantes et le volume propre des molécules par rapport au volume occupé est négligeable. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 78 Cette différence de comportement par rapport au gaz parfait est observée expérimentalement. Le rapport Z = PV/nRT, appelé facteur de compression, pour une température donnée est constant pour un gaz parfait et égal à 1. Différents gaz n’obéissent plus à cette loi. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 79 Lorsque la pression tend vers zéro, tous les gaz vérifient l’équation des gaz parfaits. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 80 Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles représentent l’état d’un gaz dans un domaine de pression et de température pour un gaz donné. Equation d'état du viriel ( Kammerlingh Omnes, 1901 ). 𝑷𝑽 𝒏𝑩 𝒏𝟐 𝑪 𝒏𝟑 𝑫 =𝟏+ + 𝟐 + 𝟑 +⋯ 𝒏𝑹𝑻 𝑽 𝑽 𝑽 𝑷𝑽 = 𝟏 + 𝑩′ 𝑷 + 𝑪′ 𝑷𝟐 + 𝑫′ 𝑷𝟑 + ⋯ 𝒏𝑹𝑻 L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit en fonction de P, ou de V. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 81 Equation de Berthelot : 𝑷 𝒏𝟐 𝒂 + 𝟐 𝑻𝑽 𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻 Equation de Diétérici 𝑷 𝑽 − 𝒏𝒃 𝒆𝒙𝒑 13/11/2015 𝒏𝒂 𝑹𝑻𝑽 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 = 𝒏𝑹𝑻 82 L'équation de Van der Waals ( 1879 ), Van Der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits: 1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. 2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 83 1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible. Les molécules occupent tout le volume d’après la théorie cinétique des gaz. Les molécules occupent le volume du récipient moins le volume occupé par leur propre volume d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume est le volume occupé par N molécules de volume propre b. 𝑷 𝑽𝒓𝒆𝒄𝒊𝒑𝒊𝒆𝒏𝒕 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 84 2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules. Une molécule est en interaction avec toutes les molécules qui l'entourent. Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une certaine vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa vitesse est ralentie et va donc ainsi exercer une pression moindre. La pression est alors donnée pour n moles par : P + a n2/V2. 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 85 L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s’écrit : 𝟐 𝒂𝒏 𝑷+ 𝟐 𝑽 𝑽 − 𝒏𝒃 = 𝒏𝑹𝑻 Ou encore, sous forme intensive : 𝒂 𝑷+ 𝟐 𝑽𝒎 𝑽𝒎 − 𝒃 = 𝑹𝑻 𝑽𝒎 étant le volume molaire : 𝑽𝒎 = 13/11/2015 𝑽 𝒏 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 86 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 87 13/11/2015 Cours de thermodynamique M.Bouguechal Ph 21 88
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