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Journées Nanohybrides – Université Paris Diderot
20 et 21 Janvier 2014
Amphithéâtre Alan Turing
(à l’entrée du bâtiment Sophie Germain : icône 9 sur le plan ci-dessous)
Oganisateur : Damien Alloyeau et Christian Ricolleau
Laboratoire matériaux et phénomènes quantiques (Université Paris Diderot)
Contact : damien.alloyeau@univ-paris-diderot.fr
20/01/2014
Intervenants
10h30 – 11h00
11h00 – 11h10
Titres
Accueil Café
Damien Alloyeau
Université Paris Diderot
Welcome
Session : Synthèse de nanohybrides (Chairwomen : M. Treguer et C. Andreazza)
11h10 – 11h50
Etienne Duguet
Université de Bordeaux
Design et propriétés optiques de nanoparticules de
morphologie complexe et inédite
11h50 – 12h10
Isabelle Lisiecki
Université Paris 6
Self-organization and nanocrystallinity of 7 nm-Co
nanoparticle effects on the oxidation process. Controlled
formation of either core (Co)@shell (CoO) or hollow CoO
nanocrystals
12h10 – 12h30
Fréderic Schoenstein
Université Paris 13
Synthèse et consolidation sous champ magnétique de
nano-objets de taille et de morphologie contrôlées
12h30 – 13h10
Katerina Soulantica
INSA Toulouse
Nano-objets Multifonctionels à base de Co préparés par
chimie Organométallique
13h10 – 14h30
Déjeuner (restaurant BioPark)
14h30 – 14h50
Astride De Clerc
Université Aix-Marseille
Crystal growth of Pt-Pd nanoalloys in solution and
organic ligand removal
14h50 – 15h10
Srabanti Ghosh
Université Paris-Sud
Synthesis of Hybrid Polymer Nanostructures in Swollen
Hexagonal Mesophases: Application in Electrocatalysis
15h10-15h30
Rémi Dessapt
Université de Nantes
Nouvelles voies de synthèses photo-assistées de
nanostructures hybrides Ag@Ag2Mo3O10 2H2O et
Ag@Ag2Mo2O7 - Application à la photocatalyse
plasmonique
Session : Nanohybrides pour la catalyse (Chairwoman : Catherine Louis)
15h30 – 16h10
Daniel Duprez
Université de Poitiers
Contrôle des interactions fortes métal-support ou l'art de
moduler l'activité et la sélectivité en catalyse.
16h10 – 16h30
Antonio Aguilar
Universidad de México
Effet des conditions d'activation sur les catalyseurs IrAu/TiO2 dans l'oxydation totale du propène.
16h30 – 17h10
Pause Café / Poster
17h10 – 17h30
Kouamé Natalie Amoin
Université de Paris-Sud
Effet de clusters de bismuth obtenus par radiolyse sur
l’activité photocatalytique du TiO2 dans le visible
17h30 – 17h50
Cyril Langlois
Univ. Claude Bernard Lyon 1
Réduction in-situ de nanoparticules cœur-coquille
Ag@In2O3 observée en microscopie électronique en
transmission environnementale
17h50 – 18h10
Sophie Carenco - Lawrence
Berkeley National Lab
Suivi in situ de la formation d’un nanoalliage de surface
pour le procédé Fischer-Tropsch
21/01/2014
Intervenants
8h45 –9h00
Titres
Accueil Café
Session : Nanohybrides pour l’optique (Chairwoman : Natalia Del Fatti)
9h – 9h40
Emmanuel Fort
ESPCI
Contrôle et sonde de l'environnement local à l'aide de
nanocroissants hybrides
9h40 – 10h
Emmanuel Cottancin
Université de Lyon
Plasmon spectroscopy of small indium-silver clusters:
monitoring the indium shell oxidation
10h – 10h20
Jérémy Cure
STMicroelectronics
Etude de la croissance de clusters d’oxyde sur des
nanocristaux de cuivre par absorption optique
10h20 – 10h40
Aurélien Crut
Université Lyon 1
Spectroscopie optique et tomographie électronique de
nanobipyramides métalliques individuelles déposées sur
substrat absorbant
10h40 – 11h
TapajyotiDas Gupta
Ecole Polytechnique
Nanostructured hybrid metal/dielectric thin films with
outstanding electrical and opticalproperties
11h00 – 11h40
Pause Café / Poster
Session : Nanohybrides magnétiques et multi-propriétés (Chairwoman : Véronique Dupuis)
11h40 – 12h20
Stéphane Mangin
Université de Lorraine
Retournement d'aimantation dans des multicouches
hybrides par pulse laser femto-seconde polarisé
12h20 – 12h40
Alain Ponton
Université Paris Diderot
Vers de nouveaux matériaux nanocomposites magnétostimulables à base de biopolymères: élaboration et
études mécaniques sous champ magnétique.
12h40 – 13h00
Jean Louis Gallani
Université de Strasbourg
Organisation de nanoparticules d'or par induction de
mésomorphisme. Structure et propriétés magnétiques.
13h00 – 13h20
Fayna Mammeri
Université Paris Diderot
Synthèse et caractérisation de films hybrides à base de
polymère ferroélectrique et de nanoparticules
magnétiques
13h20 – 14h20
Déjeuner (restaurant BioPark)
Session : Nanohybrides multifonctionels pour le biomédical (Chairwoman : Catherine Amiens)
14h20 – 15h
Florence Gazeau
Université Paris Diderot
Nanohybrides en milieu biologique: applications et
biodégradation
15h – 15h20
Yasir Javed
Université Paris Diderot
Biodegradation mechanisms of iron oxide nanoparticles
and shield effect of gold coating
15h20 – 15h40
Eléna Ishow
Université de Nantes
Nanoassemblages hybrides multifonctionnels pour le
stockage optique et la bioimagerie
15h40 – 16h
Imen Balti
Université Paris 13
16h00 – 16h30
Nanohybrid based on Zn(Fe)O pullulan grafted
nanoparticles as potential luminescent and magnetic
bimodal imaging probes: synthesis, characterization,
modification and cytoxicity study.
Pause Café / Poster
Session : Nanohybrides à base de structures carbonnées (Chairwoman : V. Pierron Bohnes)
16h30 – 17h10
Hakim Amara
Onera
Rôle de l’interaction métal-carbone dans la croissance
catalytique de structures carbonées
17h10 – 17h30
Véronique Dupuis
Université Lyon 1
Auto-organisation de nano-aimants bimetalliques sur
des surfaces de carbone
Liste des posters:
Véronique Dupuis (Université Lyon 1): Investigation of Nano-Assembled FeAu Clusters
Véronique Dupuis (Université Lyon 1): Size and matrix effects in bimetallic CoAu nanoparticles
Jolanda Spadavecchia (Université Paris 6): Hybrid Nanoparticles: from Synthesis to Applications
Cyril Chomette (Université de Bordeaux 1): Engineering metallic nanocages
Catherine Amiens (Université de Toulouse): Conception de nanoparticules de FeBi pour des applications en
imagerie médicale : de leur synthèse contrôlée à leur transfert dans l’eau
Sylvie Marguet (CEA Saclay) : Nanaparticules d’or pour la plasmonique
Uli Castanet (Université de Bordeaux) : Vers un contrôle de la plasticité aux interfaces nanométriques
Ileana Florea(Université de Strasbourg) : A Comprehensive study of the nucleation and growth mechanism of Au
anisotropic nanoparticles: From Seeds to Bipyramids
Frederic Meunier (Université Lyon 1) Size-Selective Hydrogenation at the Subnanometer Scale over Platinum
Nanoparticles Encapsulated in Silicalite-1 Single Crystal Hollow Shells
Yassine Oumellal (Université de Créteil): Hydrures nano-confinés comme matériaux d’électrodes négatives pour
batteries Li-ion et le stockage de l’hydrogène
Synthèse de nanohybrides
Design et propriétés optiques de nanoparticules
de morphologie complexe et inédite
A. Désert1,2, A. Le Beulze1, C. Chomette1, C. Hubert1,3, P. Massé1, M. Treguer1, S. Mornet1,
J.C. Taveau2, O. Lambert2, S. Ravaine3, M. Lansalot4, E. Bourgeat-Lami4, A. Thill5, O. Spalla5,
L. Belloni5, E. Duguet1*
1
ICMCB, CNRS, Univ. Bordeaux, Pessac, France, 2CBMN, Univ. Bordeaux, CNRS, Talence,
France, 3CRPP, CNRS, Univ. Bordeaux, Pessac, France, 4C2P2, CPE, CNRS, Univ. Lyon Claude
Bernard, Villeurbanne, France, 5LIONS, IRAMIS CEA, Gif-sur-Yvette, France,
*etienne.duguet@u-bordeaux.fr
Les nanoparticules métalliques sont désormais largement connues pour leurs
propriétés optiques originales contrôlées par le phénomène de résonance plasmon de
surface. La fréquence maximale d’absorption est largement dépendante de la nature du
métal, des paramètres géométriques des nanoparticules, de leur couplage et, de façon
générale, de leur environnement.
Des nanoparticules de ce type associées à des composantes diélectriques pourraient
servir de nano-résonateurs au sein de métamatériaux actifs dans le domaine du visible. Des
théoriciens ont pu établir que les structures idéales seraient sous la forme de sphères, de
lamelles ou de cylindres. Ainsi, depuis quelques années, nous nous sommes engagés dans la
synthèse de nanoparticules de type « framboise » par l’assemblage de colloïdes sphériques
ou triangulaires d’or ou d’argent à la surface de cœurs de silice bien calibrés en taille.
Nous montrerons comment nous avons mis en œuvre des voies de synthèse des
différents constituants qui permettent de remplir une partie du cahier des charges, mais
aussi les problèmes qui restent à résoudre notamment au niveau de l’assemblage.
Nous verrons en particulier que l’utilisation de particules de silice à patchs apparaît
aujourd’hui comme la voie la plus prometteuse pour obtenir des lots de morphologies
« framboises » contrôlées et nous présenterons une voie originale qui devrait permettre
d’en préparer de grandes quantités. La description de ces expériences sera aussi l’occasion
de découvrir des morphologies inédites, telles que des nanocages d’or.
Les spectres d’absorption UV-visible seront présentés en complément des images de
microscopie électronique à transmission.
Self-organization and nanocrystallinity of 7 nm-Co nanoparticle effects on
the oxidation process. Controlled formation of either core (Co)@shell
(CoO) or hollow CoO nanocrystals
Isabelle Lisiecki1,2*
1
Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR-CNRS, MONARIS, F-75005, Paris, France
2
CNRS, UMR-CNRS, MONARIS, F-75005, Paris, France
* isabelle.lisiecki@upmc.fr
7 nm-Co nanocrystals coated with dodecanoic acid are obtained via soft chemistry route [1].
Due to the ability we have to control their 2D organization, we evidenced collective and
intrinsic physico-chemical properties (stability against oxidation [2], magnetic [3] and
vibration [4] one’s). Hence, when nanocrystals are self-organized in 2D superlattices, the
oxidation is much slower compared to the same nanocrystals isolated on the substrate.
Depending on the oxidation treatment (in solution-phase or dry-phase) and the Co
nanocrystallinity, that can be controlled from almost amorphous to hcp single-crystalline
structure, Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM), High-Angle Annular Dark
Field (HAADF) and Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) studies clearly evidence that
Co NCs, in 2D superlattices, undergo an oxidation process, giving rise to 2D superlattices of
either Co@CoO core-shell NCs or CoO hollow NCs [4]. The process inducing the hollow
NCs is explained in terms of the nanoscale Kirkendall effect. Besides, the isolated
nanocrystals submitted to electron beam, are found more stable against oxidation when they
are hcp single-crystals compared to the fcc polycrystals [6].
References
[1]
[2]
[3]
[4]
I. Lisiecki, M. P. Pileni, Langmuir 19, 9486 (2003)
I. Lisiecki, S. Turner, S. Bals, M. P. Pileni, G. Van Tendeloo, Chem. Mat. 21, 2335 (2009)
D. Parker, I. Lisiecki, C. Salzemann, M. P. Pileni, J. Phys. Chem. C 111, 12632 (2007)
I. Lisiecki, D. Polli, C. Yan, G. Soavi, E. Duval, G. Cerullo, M. P. Pileni, Nano Lett. 13, 4914 (2013)
[5] Z. Yang, I. Lisiecki, M. Walls, and MP Pileni, Adv. ACS Nano 7, 1342 (2013)
[6] A. Cazacu, C. Larosa, P. Beaunier, G. Laurent, P. Nanni, L. Mitoseriu, I. Lisiecki, Funct. Mater.
Under press (2013)
Synthèse et consolidation sous champ magnétique de nano-objets
de taille et de morphologie contrôlées
Audrey GAUL1, Nassima OUAR1, Noémie Ballot1, Frédéric SCHOENSTEIN*1, Silvana MERCONE1,
Brigitte LERIDON2, Benjamin VILLEROY3, Samir FARHAT1 and Noureddine JOUINI1
1- Université Paris 13, Sorbonne Paris Cité ,Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux,
CNRS, LSPM – UPR 3407, 99 Avenue J.-B. Clément, 93430 Villetaneuse, France
2-Laboratoire de Physique et d’Étude des Matériaux, LPEM-UPR A0005, ESPCI, 10, Rue Vauquelin,
75231 Paris CEDEX 05
3- Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est, CNRS, ICMPE - UMR 7182, Equipe de Chimie
Métallurgique des Terres Rares, 2-8 rue Henri DUNANT, 94320 THIAIS CEDEX – France
Le présent travail porte sur l’élaboration et l’étude de matériaux magnétiques nanostructurés
par une stratégie « bottom-up » assistée par un champ magnétique permettant le contrôle de la
morphologie des nano-objets et la modulation du comportement magnétique (doux-dur) des systèmes
compactés. L’originalité du projet consiste à combiner une méthode de chimie douce pour la synthèse
de nanofils/nanobâtonnets à une technique de compaction non conventionnelle (SPS) pour leur mise
en forme. Nous montrerons ici les potentialités d'application de cette stratégie à une large gamme de
matériaux.
Il est question tout d’abord de synthétiser par hydrolyse forcée en milieu polyol des
nanobâtonnets d’oxydes (Fe3O4), de métaux (Co, Ni) ou encore d’alliage correspondant (Co80Ni20)
avec une morphologie, une taille et une anisotropie contrôlées (1-2). L’objectif ici est de préciser les
facteurs expérimentaux permettant de contr ler les étapes de germination et de croissance de la phase
cristalline à partir de la solution afin d’obtenir chacune de ces compositions sous forme de particules
monocristallines de taille allant de quelques nanom tres à quelques di aines de nanom tres et
présentant une morphologie de type
. our cela nous avons eu recours à (i) l’utilisation d’un agent
nucléant afin d’éviter la formation de particules microniques ou submicroniques et dont la nature et la
quantité influent sur la morphologie des nanofils (ii) nous avons appliqué au réacteur un champ
magnétique lors des étapes de nucléation et de croissance cristalline ceci afin de favoriser le
développement des nanoparticules magnétiques selon une direction et ainsi de faciliter une anisotropie
magnétique de forme. L’influence des différents param tres de synth se (quantité de NaOH, d’agent
nucléant, température, temps, intensité du champ magnétique, nature du polyol et des précurseurs) sur
la formation des nano-objets et de leur structure a été étudiée.
Les nanofils obtenus ont été ensuite nanostructurés par Spark Plasma Sintering assisté d’un
champ magnétique. Cette technique de compaction permet une organisation des nanofils et la
préservation du caractère nanométrique des grains du bulk afin de tirer profit des propriétés induites
par le confinement de taille des nano-objets initiaux. La nanostructuration, à travers le choix des
paramètres Température, Pression et Champ Magnétique appliqués lors de l’étape de frittage, nous a
permis de moduler le comportement magnétique du matériau massif élaboré pour une composition de
nanofils étudiée (3).
(1) Y. Soumare et al. , J. Matter Chem. 18 (2008), pp 5696–570
(2) Y. Soumare et al. Solid State Comm. 151 (2011) pp 284-288
(3) N. Ouar et al. J. App. Phys. 114 (2013) 163907
Nano-objets Multifonctionels à base de Co prépares par chimie
Organometallique
Katerina Soulantica
Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets INSA-CNRS-UPS Toulouse, France
Les nano-objets anisotropes de Co tels que les nanobâtonnets et les nanofils sont intéressants pour
des applications qui nécessitent des matériaux magnétiques durs. La méthode organométallique
permet la synthèse de nano-objets de Co métallique de taille et formes contrôlées et sans oxydation
de la surfacei. Ces nano-objets métalliques peuvent être combinés avec d’autres composants (autres
métaux, sémiconducteurs) vers des nano-cristaux multifonctionnels, pouvant répondre à plusieurs
besoins à la fois, et sont composés des différents constituants.
Cette présentation traite la synthèse des nano-objets obtenus de la réaction des nanobâtonnets
préformés de Co avec d’autres métaux (Au, Pt, Cu, Fe). La croissance topologiquement contrôlée des
différents métaux sur les nano-bâtonnets de Co qui jouent le rôle des germes (seeded-growth) peut
donner lieu à des nano-objets du type hétérodimère ou bien cœur coquille, suivant la nature du
métal et les conditions de la synthèse. Les propriétés des nouveaux nano-objets complexes peuvent
être le résultat d’une simple addition des propriétés de chaque constituant mais aussi le résultat
d’une interaction entre les composants.
De façon similaire nous pouvons utiliser comme germes de croissance d’autres nanoparticules pour
la croissance secondaire de Co. Nous avons ainsi synthétisé de nouveaux objets hybrides CdSe-Co par
réduction d’un complexe organométallique de Co sur des nano-bâtonnets de CdSe préformésii. La
croissance sélective de Co sur les extrémités de nano-bâtonnets de CdSe forme initialement des
dimères « nano-bâtonnet-nano-sphère » qui finalement évoluent à des structures « nano-bâtonnetnano-bâtonnet ». Les nano-sphères sont des intermédiaires vers la formation des nano-bâtonnets de
Co et leur croissance respecte des angles sélectifs. Les études des propriétés optiques de ces objets,
ont montré que la luminescence liée à la présence du semi-conducteur, même si elle diminue
considérablement par rapport au CdSe pur, ne s’éteint pas complètement. D’autre part les propriétés
magnétiques venant du Co restent intactes. En contrôlant ainsi la taille et la forme du domaine
magnétique nous pouvons avoir accès à des objets super-paramagnétiques ou bien à des objets
ferromagnétiques à température ambiante.
i
Liakakos,N.; Cormary, B.; Li, Lecante, X.;P.; Respaud, M.; Maron, L.; Falqui, A.; Genovese, A.; Vendier, L.; Koinis,
S.; Chaudret, B.; Soulantica K.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17922-17931
ii
Maynadié, J., Salant, A., Falqui, A., Respaud, M., Shaviv E., Banin, U.,Soulantica, K., Chaudret. B.
Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 1814-1817
Crystal growth of Pt-Pd nanoalloys in solution and organic ligand
removal
A. De Clercq1,2*, W. Dachraoui1 , O. Margeat1, K. Pelzer2, C. Henry1, S. Giorgio1
1
2
CINAM, UMR 7325 Aix Marseille Université-CNRS, Campus de Luminy, Case 913, 13288 Marseille Cédex 9
MADIREL, UMR 7246, Aix Marseille Université-CNRS, Campus de St-Jérôme, 13397 Marseille Cedex 20
*declercq@cinam.univ-mrs.fr
ABSTRACT
Platinum-palladium nanoparticles were synthesized in colloidal solution [1] with a homogeneous
size of around 3 nm. The crystal growth in a similar solution with oleylamine ligands was in-situ
observed in TEM with the aid of a liquid cell made of 2 membranes of graphene oxide. In contrast
to the coalescence that was found for pure Pt [2], Pt-Pd nanoalloys grow separately without
coalescence until their final size without secondary nucleation (see fig. 1). This different growth
mechanism for the nanoalloy might be found in other bimetallic systems and could have significant
effect on the properties (composition, structure, etc.).
The Pt-Pd nanoalloys were self-assembled on flat SiO2 oxide surfaces. The organic ligands, which
create this self-assembly, were removed by different techniques. A TEM-study shows the effect on
the 2D organization (fig. 2). It was noticed that the remote O2 plasma etching and UV/ozone
cleaning were able to keep a local organization, although the interparticle distance somewhat
decreased. Also a chemical acetic acid etching could keep a 2D organization but with some
coalescence. This organization can have a significant impact on the catalytic properties.
The influence of oxidizing and reducing gasses (1 mbar) was also studied with an environmental
TEM. This technique was optimized in previous studies and could demonstrate eventual
segregation in metal nanoparticles [3].
The effect of the organic ligands on the structure and organization and therefore on the catalytic
properties will be investigated.
Fig. 1: TEM images of Pt-Pd nanoparticle growth
Fig. 2: Effect of the ligand removal on the 2D organization
References
[1] Y. Liu et al., Chem. Mater. 23 (2011) 4199
[2] J. M. Yuk et al., SCIENCE, 336 (2012) 61
[3] L. Delannoy, S. Giorgio et al., Chem Cat Chem, 5 (2013) 2541
Synthesis of Hybrid Polymer Nanostructures in Swollen Hexagonal
Mesophases: Application in Electrocatalysis
Srabanti Ghosha, Laurence Ramosb, Anne-Lucie Teillouta, Pedro de Oliveiraa, Patricia
Beaunierc, and Hynd Remitaa
a
Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000-CNRS, Bât. 349, Université Paris-Sud 11, 91405 Orsay,
France
E-mail: srabanti.ghosh@u-psud.fr
b
Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221-CNRS, Université Montpellier 2, 34095 Montpellier,
France
c
Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR 7197-CNRS, UPMC, Université Paris 6, 75006 Paris,
France
Swollen liquid crystals with a hexagonal symmetry resulting from surfactant mediated selfassembly in a quaternary system (water, surfactant, cosurfactant, and oil) can be used as soft
templates in order to synthesize various nanomaterials: conducting polymers, metals, and
polymer/metal composite1-3. We propose different routes via soft chemistry taking advantages
of chemical method, photochemistry and radiolysis which demonstrate successful synthesis of
Pd, Pt nanoparticles and polymerization of polydiacetylene with highly ordered, shape and
size tunable nanostructured materials. In addition, one-pot strategies for the synthesis of
conducting-polymer/metal hybrid nanocomposites has been developed simultaneous doping
with metal salts and monomer within the mesopahses. This methodology offers various
advantages like simple processability, multifunctionalization, precise stoichiometry and high
homogeneity, easily be scaled-up to larger surfaces and industrial applications.
Interestingly, the integration of metallic nanoparticles with conductivity of conjugated
polymer in hybrid composites are promising materials for the development of devices such as
smart sensors and actuators, better-performing photocatalysts and fuel cell applications4. The
electrocatalytic oxidation of ethanol has been selected as a test reaction in alkaline medium
where Pd is known to be among the best electrode materials. We have studied the
electrocatalytic activity of the Pd nanostructures and Pd/polymer hybrid composites by cyclic
voltammetry and chronoamperometry for direct fuel cells applications. We found that the Pd
based hybrid nanostructures exhibit both a superior electrocatalytic activity for ethanol
oxidation with high stability.
1.
2.
3.
4.
G. Surendran et al. Small 2005, 1, 964.
E. P. du Santos et al. Langmuir, 2005, 21, 4362.
A. Lehoux et al. Adv. Func. Mater. 2012, 22, 4900.
F. Ksar et al. Chem. Mater. 2009, 21, 1612.
Nouvelles voies de synthèses photo-assistées de nanostructures hybrides
Ag@Ag2Mo3O102H2O et Ag@Ag2Mo2O7 - Application à la photocatalyse
plasmonique
Rémi Dessapt, Khadija Hakouk, Hélène Brault, Stéphane Jobic
Institut des Matériaux Jean ROUXEL, Université de Nantes, CNRS, 2 rue de la Houssinière, BP
32229, 44322 Nantes cedex 3, E-mail: remi.dessapt@cnrs-imn.fr; http://www.cnrs-imn.fr
Les nanostructures Ag@oxydes métalliques sont des photocatalyseurs plasmoniques qui
combinent la résonance plasmon de surface des nanoparticules d’argent à des transferts électroniques
photo-induits dans le semi-conducteur métallique qui les supporte. Ces matériaux photoactivables
dans le visible sont actuellement très recherchés pour leurs applications prometteuses dans les
domaines de la photo-décomposition de l’eau, la dégradation de polluants organiques émergents ou la
décontamination bactérienne [1]. Actuellement, une des voies de synthèse privilégiées est la
photodéposition qui consiste à irradier puissamment des oxydes métalliques dispersés en solution en
présence d’ions Ag(I) [2]. Cependant, cette technique, qui fait intervenir une interface solide-liquide,
nécessite des fortes puissances d’irradiation et offre un contr le limité de la monodispersité des
nanoparticules métalliques à la surface de l’oxyde.
h
Ag 2Mo 3O10∙2H2O
(a)
Ag@Ag 2Mo 3O10∙2H2O
(c)
(b)
Ag@Ag2Mo3O10∙2H2O
Ag2Mo3O10∙2H2O
N doped P25
C/C0
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
Time (h)
4
Figure 1. (a) Image MET de la nanostructure hybride Ag@Ag2Mo3O102H2O. (b) Caractérisation des
nanoparticules d’argent métallique (rouge) et des nanofils Ag2Mo3O102H2O (bleu) par spectroscopie de perte
d’énergie des électrons (EELS), (c) Activité photocatalytique de Ag@Ag2Mo3O102H2O lors de la dégradation de
la Rhodamine B en solution aqueuse.
Nous avons très récemment élaboré une méthode alternative de photodéposition « toutsolide » à partir de polyoxométallates d’argent photoactivables [3]. Cette approche originale a été
validée lors de l’étude des hétérostructures Ag@Ag2Mo3O102H2O et Ag@Ag2Mo2O7. Des nouvelles
voies de synthèse ont été développées qui permettent d’obtenir, à pression atmosphérique, des
nanofils des matériaux Ag2Mo3O102H2O et Ag2Mo2O7 possédant des surfaces spécifiques exaltées.
L’irradiation UV faible puissance de ces composés génère in-situ les nanostructures
Ag@Ag2Mo3O102H2O et Ag@Ag2Mo2O7 (Figure 1). La présence de nanoparticules monodisperses
d’argent métallique à la surface des nanofils a été notamment mise en évidence par analyses
croisées MET, XPS, AUGER, UV et EELS. Des études spectroscopiques UV-PIR couplées à des calculs de
structures électroniques ont permis également de proposer un mécanisme de formation des
nanocomposites. Les excellentes propriétés photocatalytiques de l’hétérostructure
Ag@Ag2Mo3O102H2O vis-à-vis de la dégradation de la Rhodamine B en solution aqueuse seront
présentées.
[1] Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632-7637.
[2] P. Wang, B. Huang, Y. Dai, M.-H. Whangbo, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 9813-9825.
[3] K. Hakouk, P. Deniard, L. Lajaunie, C. Guillot-Deudon, S. Harel, Z. Wang, B. Huang, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo,
S. Jobic, R. Dessapt, Inorg. Chem. 2013, 52, 6440-6449.
Nanohybrides pour la catalyse
Contrôle des Interactions fortes métal-support ou l'art de moduler l'activité
et la sélectivité en catalyse
Daniel Duprez
IC2MP-Institut de Chimie, des Milieux et des Matériaux de Poitiers
4, Rue Michel Brunet 86022 Poitiers Cedex
daniel.duprez@univ-poitiers.fr
La catalyse permet d'augmenter l'activité et la sélectivité des réactions et présente, à ce titre,
une importance industrielle considérable. C'est une science de surface en ce sens que seuls les
atomes de surface sont actifs. C'est le cas de la catalyse métallique. Pour augmenter la
proportion d'atomes de surface, il est habituel de préparer des catalyseurs présentant des
tailles de particules très petites, de l'ordre de quelques nm. Pour des applications pratiques,
ces particules métalliques doivent être supportées, le plus souvent sur des oxydes (Al2O3,
SiO2, TiO2, CeO2,….).
<111>
Terrasse
111x100
métal
support
<100>
<110>
Figure: à gauche, catalyseur à l'état normal; à droite, catalyseur (Rh/CeO2) dans l'état SMSI.
En 1978, des chercheurs de EXXON 1 ont démontré que l'activité des métaux (Pt, Pd, Rh)
déposés sur TiO2 dépendait beaucoup de la température de réduction sous hydrogène. A
300°C, le catalyseur est "normal"; à 500°C, toutes les propriétés sont sévèrement modifiées.
Ils ont attribué cet effet à une interaction forte métal-support (SMSI) qui a engendré un
nombre considérable de publications. Encore actuellement, des travaux majeurs sont publiés
sur le SMSI. Il faut reconnaître à Tauster et al. le mérite d'avoir démontré que l'effet SMSI
n'était pas dû à un artefact (impureté des ga , des solides, etc…) et qu'il apparaissait lorsque
l'oxyde support commençait à se réduire. Leur hypothèse de formation d'alliages Pt-Ti n'a
cependant pas été confirmée. Il est admis que l'oxyde de titane se réduit sous forme de sousoxyde (de type Ti4O7) qui vient recouvrir la particule métallique (effet géométrique).
Néanmoins, une retrodonation d'électrons entre le support et le métal (effet électronique) n'est
pas à exclure. L'effet SMSI est réversible: des traitements appropriés O2/H2 ou en présence de
vapeur d'eau peuvent restaurer l'état initial.
Le cas de la cérine sera également abordé. Comme TiO2, l'oxyde de cérium se réduit vers 400500°C (en surface) mais l'effet SMSI apparaît à des températures beaucoup plus élevées ce
qui a engendré des discussions polémiques dans la littérature.
Le comportement des catalyseurs dans l'état SMSI sera examiné dans le cas de quelques
réactions modèles. D'une manière générale, l'activité est fortement diminuée mais il est
possible de mettre à profit l'interaction forte (en la dosant astucieusement) pour augmenter la
sélectivité.
1
S.J. Tauster, S. C. Fung, R.L. Garten, J. Amer. Chem. Soc. 1978, 100
Effet des conditions d'activation sur les catalyseurs Ir-Au/TiO2 dans
l'oxydation totale du propène.
Antonio Aguilar1, Laurent Delannoy2,Catherine Louis2, Rodolfo Zanella1.
1
Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México, México
D. F., México.
2
Laboratoire de Réactivité de Surface UMR CNRS 7197-UPMC Paris, France.
Des études du système catalytique Ir-Au/TiO2 préparé par la méthode dépôt-précipitation [1, 2] avaient
montré que le dépôt séquentiel d’abord de l’iridium sur le TiO2 suivi d’un traitement thermique
oxydant, puis de l'or, améliorait l'activité catalytique et la stabilité du catalyseur dans la réaction
d’oxydation de CO à température ambiante. Il a été montré que ceci était dû au fait que l'IrO2 a la
même structure cristalline que la phase rutile du TiO2, et interagit fortement avec TiO2 et que les
particules d’or interagissent préférentiellement avec l'IrO2 [2].
Dans ce travail, l'effet de l'interaction Au-Ir dans la réaction d'oxydation de propène (en tant que
molécule-modèle des composés organiques volatils de type hydrocarbure [3, 4]) ainsi que les
conditions d’activation du catalyseur (température et nature du gaz, hydrogène ou air) ont été étudiés.
La caractérisation des catalyseurs a été effectuée par microscopie électronique en mode haute
résolution et contraste Z, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion
diffuse (DRIFTS), la spectroscopie UV-visible et la réduction en température programmée (RTP).
La caractérisation par microscopie électronique en mode haute résolution montre la formation de
nanoparticules (1-3 nm), ce qui contribue à augmenter l'efficacité des catalyseurs. Les résultats
obtenus par DRIFTS après adsorption de la molécule-sonde CO montrent des différences entre les
espèces de surface selon que les catalyseurs sont mono- ou bimétalliques et selon les conditions de
traitement thermique ; ils indiquent une interaction entre les deux métaux dans les catalyseurs
bimétalliques. Des différences de température de réduction de l’or et l’iridium sont observées dans
l’échantillon bimétallique par rapport aux catalyseurs monométalliques, ce qui indique aussi
l’existence d'interactions entre l'or et l'iridium. Des effets sur la position de la bande plasmon sont
également observés ainsi que sur les propriétés catalytiques.
L’optimisation des paramètres d’activation montre que l’activation sous hydrogène à 400°C permet de
générer les catalyseurs les plus actifs dans la réaction d’oxydation du propène, les catalyseurs activés
sous air étant quasiment inactifs. De plus, des effets de synergie importants sont observés après avoir
combiné l’or et l’iridium dans le catalyseur bimétallique Ir-Au par rapport aux catalyseurs
monométalliques Au et Ir.
Références bibliographiques.
[1] A. Gómez-Cortés, G. Díaz, R. Zanella, H. Ramírez, P. Santiago, J.M. Saniger, J. Phys. Chem. C 113 (2009)
9710.
[2] X. Bokhimi, R. Zanella, C. Angeles-Chavez, J. Phys. Chem C 114 (2010) 14101.
[3] S. Scirè, S. Minicò, C. Crisafulli, S. Galvagno, Catal. Commun. 2 (2001) 229.
[4] L. Delannoy, K. Fajerwerg, P. Lakshmanan, C. Potvin, C. Méthivier, C. Louis, Appl. Catal. B. Environ. 94
(2010) 117.
Effet de clusters de bismuth obtenus par radiolyse sur l’activité
photocatalytique du TiO2 dans le visible
a
b
a
Kouamé Natalie Amoin , Oufa Tahiri , Hynd Rémita , Christophe Colbeau-Justin
a
a Laboratoire de Chimie Physique,Université de Paris-Sud, UMR8000-CNRS, 91405 Orsay
b Département de chimie Faculté des Sciences et Techniques Errachidia - Maroc
E-mail: kouameamoinnatalie@yahoo.fr
Les applications photocatalytiques du TiO2 s’inscrivant dans les thématiques
environnementales de dépollution de différents effluents gazeux et liquides reposent sur son
activité catalytique photo-induite. Toutefois, cette activité se limite à l’utilisation du
rayonnement ultra-violet (λ < 384 nm), qui ne représente que 5% de la lumière solaire.
L’exploitation de l’énergie solaire et l’amélioration des performances des dispositifs à base
de TiO2 seraient d’un grand atout pour les applications à grandes échelles. Ainsi, l’équipe
photocatalyse du groupe TEMIC du Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay axe ses travaux
sur une stratégie prometteuse pour augmenter l’efficacité photocatalytique du TiO 2 qui
consiste à le modifier par des nanoparticules ou clusters métalliques obtenus par radiolyse.
C’est une méthode de choix pour synthétiser des nanoparticules et clusters de taille et de
structures contrôlées. Nous avons modifié le TiO2 en surface par des clusters de Bi
synthétisés par radiolyse. Les photocatalyseurs ont été caractérisés par XPS et MET. Leurs
propriétés électroniques ont été étudiées par TRMC (Time Resolved Microwave
Conductivity). Afin d’optimiser les rendements de dégradation des photocatalyseurs Bi/TiO2
sous lumière ultra-violette et visible, nous avons étudié l’influence du rapport molaire de Bi
sur l’activité photocatalytique du TiO2. Les performances photocatalytiques de ces matériaux
ont été évaluées en fonction de leurs capacités à dégrader et minéraliser (Carbone
Organique Total) des solutions de phénol et de rhodamine (polluants modèles). La
modification en surface du TiO2 par des clusters de bismuth a permis d’augmenter fortement
son efficacité sous lumière solaire.
e-
e-
ee-
Bi
hv>3,2 eV
e- CB e- Bi
Bi/TiO2
VB h+
Figure: Transfert d’électrons à la surface de Bi/TiO2 après absorption de photons d’énergie
supérieure à 3,2 eV.
Réduction in-situ de nanoparticules cœur-coquille Ag@In2O3 observée en
microscopie électronique en transmission environnementale
C. Langlois1, E. Cottancin2, T. Epicier1,3, L. Piccolo3, M. Pellarin2, J. Ramade2, F. Santos Aires3, M.
Aouine3, N. Blanchard2 – 1Laboratoire MATEIS, INSA de Lyon, 7 av. Capelle, 69100 Villeurbanne – 2Institut Lumière
3
Matière, Univ. Claude Bernard Lyon 1, 43 bd du 11 Nov. 1918, 69100 Villeurbanne – IRCELYON, 2 avenue A. Einstein,
69100 Villeurbanne
Se présentant sous la forme de nanoparticules alliées ou ségrégées, les catalyseurs
bimétalliques possèdent une structure fortement susceptible d’évoluer en fonction des conditions de
réaction catalytique (atmosphère ; température ; pression) et peuvent donc voir leurs propriétés
catalytiques changer radicalement au cours d’une réaction. De même, leurs propriétés optiques et en
particulier la position du pic de résonance plasmon sont complètement liées à la configuration
chimique de la particule et son évolution éventuelle en fonction du milieu. Il est donc crucial de
comprendre les changements structuraux des nanoparticules bimétalliques lorsque celles-ci sont
placées dans leur environnement d’utilisation. Les techniques de caractérisation structurales et
optiques doivent par conséquent être mises en œuvre dans un environnement le plus représentatif
possible du milieu réactionnel.
Le travail que nous présentons fait suite à l’étude optique de nanoparticules d’indiumargent, mettant en évidence un déplacement réversible du pic de résonance plasmon lorsque ces
nanoparticules sont oxydées à l’air puis réduites par un traitement sous atmosphère d’hydrogène à
300°C. Nous avons utilisé ces nanoparticules pour évaluer dans quelle mesure la microscopie
électronique en transmission environnementale (ETEM) peut révéler in-situ les changements
structuraux.
Les nanoparticules ont été synthétisées à la source d’agrégats PLYRA, qui présentent la
particularité de produire des objets très bien contrôlés (indépendance taille / composition ; tri en
taille) et très propres (synthèse sous vide ; absence de ligands). Les nanoparticules cœur-coquilles, de
taille entre 6 et 8 nm, ont ensuite été exposées à une pression de 1 mbar d’hydrogène dans le
microscope, à une température de 275°C, puis à des paliers successifs en température et en pression
jusqu’à 500°C – 10 mbar H2. Les changements structuraux constatés à l’échelle atomique vont de la
formation de nanoparticules janus Ag-In2O3, à la réduction complète de l’oxyde d’indium et
l’incorporation partielle de l’indium sous forme de solution solide dans les nanoparticules d’argent
restantes. Plusieurs points sont ensuite discutés concernant les précautions à prendre dans
l’interprétation de ce type de résultats, et en particulier les expériences complémentaires à mener
pour étayer ces résultats préliminaires.
a)
b)
c)
a) nanoparticules cœur-coquilles avant réduction ; b) conditions : 450°C – 1,5 mbar H2 ; c) conditions : 500°C – 3
mbar H2
Suivi in situ de la formation d’un nanoalliage de surface pour le procédé
Fischer-Tropsch
Sophie Carenco, #,1 Selim Alayoglu,1 Cheng Hao Wu,1 Hendrik Bluhm,2 Miquel
Salmeron1
#
Adresse actuelle : Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée, Collège de France, Paris
1
2
Materials Sciences Division, Chemical Sciences Division,
Lawrence Berkeley National Lab, 1 Cyclotron Road, Berkeley, Californie, USA
La réaction de Fischer-Tropsch donne traditionnellement accès à des alcanes et alcènes,
avec comme catalyseur de choix le cobalt. Cependant, la formation de produits oxygénés
(alcools, cétones, aldéhydes, etc.) suscite un fort intérêt car ceux-ci constituent des
carburants intéressants ainsi que des produits à forte valeur ajoutée.
Afin d’augmenter la sélectivité des catalyseurs pour ces produits oxygénés, il faut recourir
à des structures bimétalliques, par exemple à base de cuivre. Mais celles-ci sont peu stables
dans le temps notamment car le cuivre et le cobalt ne forment pas de nano-alliage stable. Au
contraire, le cobalt et le nickel présentent un large domaine de miscibilité.[1,2]
Nous avons développé une nouvelle voie de synthèse pour des nanoparticules cœurcoquille nickel-cobalt ajustables en taille et en composition.[3] Ces nanoparticules ont été
testées pour l’hydrogénation du dioxyde de carbone et, outre la formation attendue de
monoxyde de carbone, elles ont produits essentiellement des molécules oxygénées
(méthanol et formaldéhyde).
Afin de comprendre cette sélectivité très surprenante, un suivi in situ de l’état de la
surface a été réalisé par XPS en synchrotron sur la ligne 11.0.2 à l’Advanced Light Source.
Dans cette expérience, les spectres ont été collectés en présence du mélange réactionnel
gazeux, et l’ajustement de l’énergie du faisceau a permis de sonder les particules en surface
(0.5 nm) ou en sub-surface (1.5 nm). Combinée à la cartographie MET-EDS ex situ, elle a
révélé la formation irréversible d’un alliage nickel-cobalt en surface des nanoparticles au
cours de la réaction : le nickel migre depuis le cœur et à travers la coquille de cobalt. De
plus, nous avons démontré que la température plancher de la réaction (200°C) est fixée par
la nécessité d’avoir les deux métaux à l’état d’oxydation zéro. La sélectivité inattendue du
catalyseur bimétallique semble ainsi due à une restructuration majeure de la surface au
cours de la réaction.
[1]
S. Carenco, A. Tuxen, M. Chintapalli, E. Pach, C. Escudero, T.D. Ewers, P. Jiang, F.
Borondics, G. Thornton, A.P. Alivisatos, H. Bluhm, J. Guo, M. Salmeron, J. Phys. Chem. C
2013, 117, 6259.
[2]
S.K. Beaumont, S. Alayoglu, V. V. Pushkarev, Z. Liu, N. Kruse, G. A. Somorjai,
Faraday Discuss. 2013, 162, 31.
[3]
S. Carenco, S. Alayoglu, C.-H. Wu, A. Shavorskiy, H. Bluhm, G. A. Somorjai, M.
Salmeron, manuscrit en préparation.
Nanohybrides pour l’optique
Contrôle et sonde de l'environnement local à l'aide de nanocroissants
hybrides
Emmanuel Fort, Institut Langevin, ESPCI ParisTech
Les nano-sondes magnétiques peuvent être facilement guidées ou déplacées en translation
ainsi qu’en rotation grâce à des champs magnétiques extérieurs, par contre, leur détection,
notamment à l’échelle de la nanoparticule unique, reste délicate et le suivi de leur rotation
problématique, nécessitant un appareillage coûteux et complexe (de type IRM par exemple).
A l’inverse, les nano-particules fluorescentes ou possédant une grande section efficace de
diffusion (diffusion Rayleigh) peuvent être détectées très simplement par voie optique, leur
guidage est délicat notamment en milieu biologique (les pinces optiques compatibles avec de
tels milieux ayant des forces caractéristiques insuffisantes). ’autre part, la résolution typique
des syst mes optiques est de l’ordre du microm tre, sans commune mesure avec celle des
systèmes magnétiques. De plus, le chauffage par photothermie est très efficace comparé à
celui obtenu par magnétothermie, en particulier pour les nanoparticules présentant des
résonances plasmoniques. Ainsi, la combinaison dans une même nanoparticule de propriétés
optiques et magnétiques leur confère des caractéristiques de guidage, de détection et
d’activation originales et uniques ainsi que des fonctionnalités nouvelles ouvrant la voie à de
nombreuses applications.
a
b
Figure a. Schéma montrant le procédé de fabrication des nanocroissants par lithographie sur
nanobilles. b. Evolution temporelle du signal lumineux d’un nanocroissant unique observé en
champ sombre, les variations sont la signature des mouvements de rotation dus aux
mouvements browniens.
Les nanocroissants hydrides sont des nano-sondes anisotropes permettant de conjuguer les
avantages respectifs et complémentaires des propriétés magnétiques et optiques. Ces nanosondes sont des nanoparticules coeur-coquille asymétriques formées d’une nanoparticule
sphérique recouverte par une coquille anisotrope, éventuellement constituée de multi-couches.
Les nanocroissants sont réalisés par lithographie sur des nanobilles diélectriques (voir Fig.
1a).
Comme exemple d’application, je montrerai comment ces nanocroissants peuvent être utilisés
comme nano-thermom tres de la température locale en tirant profit des variations d’intensité
du signal diffusé induites par son mouvement de rotation brownien (voir Fig. 1b). De plus, les
nanocroissants peuvent simultanément être utilisés comme nano-sources de chaleur pour
contrôler la température locale.
Plasmon spectroscopy of small indium-silver clusters:
monitoring the indium shell oxidation
a
b
a
a
a
Emmanuel Cottancin , Cyril Langlois , Jean Lermé , Michel Broyer , Marie-Ange Lebeault and Michel
a
Pellarin
a
: Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon, 69622 Villeurbanne
Cedex,France
b
: MATEIS, UMR 5510, INSA-Université Lyon 1-CNRS, INSA de Lyon, 69621 Villeurbanne Cedex, France
Owing to the very different electrovalences of indium and silver, nanoparticles made of those elements are
among the simplest examples of hybrid plasmonic systems retaining a full metallic character. The optical
properties of small indium/silver clusters are investigated in relation with their structural characterization. They
are produced in the gas phase by a laser vaporization source and co-deposited in a silica matrix. The optical
absorption of fresh samples is dominated by a strong surface plasmon resonance (SPR) in the near UV, in an
intermediate position between those of pure elements. Combined SPR analysis and electron microscopy
imaging give evidence for the favorable surface segregation of indium. After a prolonged exposure to ambient
air and because of the silica matrix porosity, changes in the SPR are observed. They reflect the spontaneous
formation of a dielectric indium oxide shell around a metallic silver core. The metallic character of indium can
nevertheless be recovered by annealing under reducing atmosphere. The reversibility of these processes is
directly mirrored in optical measurements through SPR shifts and broadenings as supported by multi-shell Mie
theory and semi-quantal calculations.
These results open up new perspectives for the future. For instance, the extension of the SPR to the UV range
may be used for a more efficient detection of biomolecules attached on the cluster through the enhancement
of optical transitions by the plasmon (SERS, FRET…). The absorption spectrum of most of biomolecules is
indeed located in the UV range. The reversible oxidation of InAg clusters could also be interesting for
controlling the oxidizing power of their surrounding atmosphere by optical means, through a SPR shift analysis.
The high reactivity of indium towards oxygen would make this method very sensitive. Finally, hybrid
nanoparticles made of a silver metallic core protected by an indium oxide layer are robust and may consist in
model systems for various fundamental studies. As an illustration, the synthesis of small indium-rich bimetallic
clusters is a mean to generate efficiently very small protected silver clusters which opens the door to finite size
effect studies in a size range (about one nanometer,
less than hundred atoms) that is, up to now, difficult
to reach by chemical and physical methods. This
original way of elaboration of small metal@oxide
clusters should probably be generalized to several
other systems.
Figure 1
(a): Experimental absorption spectra (on the same arbitrary
scale) of mixed InAg clusters with 50%-50% atomic
composition obtained: (1) just after the sample synthesis
(black line); (2) 60 days after the sample syntesis (blue line);
(3) after a subsequent 1 hour annealing of (2) at 300° C under
partial hydrogen pressure (red line).
(b): Absorption cross-sections for Ag@In clusters for
increasing rates of the indium shell oxidation. Black and blue
curves are those obtained for 90 % and 10 % oxidation
respectively (Mie theory calculations for an initial diameter
D=4nm for the (In0.5Ag0.5)N cluster embedded in porous silica ).
(c):
Scheme
of
the
oxidation/reduction
cycle
(Ag@In↔Ag@In2O3) of the core/shell clusters providing
extreme surface plasmon resonance shifts.
(d): HRTEM images of two In0.5Ag0.5 clusters of different sizes
deposited on an amorphous carbon film. The core-shell
geometry Ag@In2O3 is clearly observed.
Etude de la croissance de clusters d’oxyde sur des nanocristaux de cuivre par
absorption optique
Jérémy Cure1, Adnen Mlayah2, Bruno Chaudret3, Arnaud Glaria4, Pierre Fau4
1) STMicroelectronics, 10, rue Thales de Milet, 37071 Tours, France
2) Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etude des Structures, CNRS-Université de Toulouse, 29 rue Jeanne
Marvig, BP 94347, 31055 Toulouse, France
3) Laboratoire de Physique et de Chimie des Nanomatériaux, INSA-CNRS-Université de Toulouse, 135 avenue
de Rangueil, 31077 Toulouse, France.
4) Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS-Université de Toulouse, 205 route de Narbonne, 31077
Toulouse, France
Au cours des dix dernières années, un nombre croissant d’études a révélé les remarquables
propriétés des nanoparticules de cuivre dans des domaines d’applications variés tel que la catalyse,
la plasmonique, la microélectronique, ainsi qu’en biologie pour leurs performances en tant
qu’agents bactéricides et fongicides. Le cuivre est un des rares métaux, comme l’or et l’argent,
qui possède une résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) dans la gamme de longueur
d’onde correspondant au domaine du visible. Ces derniers sont les plus étudiés du fait de leur
stabilité chimique et de leur résistance à l’oxydation.1 Cependant, les nanocristaux de cuivre sont
des matériaux polyfonctionnels et le contrôle de leurs propriétés structurales sont des paramètres
majeurs pour la conception de nouvelles classes de matériaux polyvalents. Nous présentons ici des
nanoparticules de cuivre cristallisées (taille moyenne de 7 nm) obtenues dans des conditions
douces2, par hydrogénolyse d’un précurseur métal-organique en présence d’alkylamine jouant le
rôle de stabilisant. Ces nanocristaux ont été caractérisés en Microscopie Electronique à transmission
Haute Résolution (METHR), en spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire liquide (RMN), et
en spectroscopie UV-Visible pendant leur processus d’oxydation sous air. En confrontant les
résultats expérimentaux obtenus en absorption optique (LSPR) et les simulations basées sur le
modèle DDA (Discrete Dipole Approximation), nous avons pu étudier les premières étapes de
formation d’îlots d’oxyde de cuivre Cu2O localisés sur la surface des nanocristaux. Sous atmosphère
contrôlée, une bande de résonance plasmonique a été mise en évidence à environ 560 nm.
Immédiatement après une exposition à l’air, une augmentation spectaculaire de l’intensité du
plasmon a été mesurée (plus de 100%) alors qu’un faible décalage vers les grandes longueurs d’onde
est observé. Au fil des heures, l’absorption continue d’augmenter, pour atteindre un maximum vers
580 nm. En accord avec les simulations, une valeur de 600 nm correspond à la présence d’une
couche complète d’oxyde de cuivre sur les nanocristaux. Ce phénomène dynamique est relié à la
propagation de Cu2O autour des cristaux de cuivre, et l’augmentation de l’absorption plasmonique
est due à la forte valeur de la constante diélectrique de l’oxyde de cuivre par rapport à celle du
milieu organique environnant.3 De structures cœur-coquille cristallisées de Cu@Cu2O ont été
caractérisées par METHR plusieurs jours après une exposition à l’air. De plus, nous avons montré
que la cinétique d’oxydation à la surface des nanocristaux est modulée par le ratio de surfactants
introduits avec les cristaux de cuivre (0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 eq. d’alkylamine).
L’étude expérimentale de l’absorption optique et les simulations de ces suspensions colloïdales ont
permis la détermination du degré d’oxydation des nanocristaux de cuivre qui pourraient être
utilisés comme sondes très précises de l’oxygène dissout dans un milieu.
1 Nano Lett., Vol. 7, No. 7, 1947, 2007
2 J. Mater. Chem., 22, 2279, 2012
3 J. Opt. Soc. Am. B, 28, 11, 2735, 201
Spectroscopie optique et tomographie électronique
de nanobipyramides métalliques individuelles déposées sur substrat
absorbant
A. Lombardi1, E. Pertreux1, I. Florea2, A. Crut1, P. Maioli1, D. Ihiawakrim2, C. Hirlimann2, O.
Ersen2, J. Majimel3, M. Treguer-Delapierre3, N. Del Fatti1 et F. Vallée1
aurelien.crut@univ-lyon1.fr
1
FemtoNanoOptics group, Institut Lumière Matière, Université Lyon 1-CNRS, France
Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, Université Strasbourg- CNRS, France
3
Institut de Chimie de la Matière de Bordeaux, Université de Bordeaux- CNRS, France
2
Les spectres d’absorption et de diffusion des nanoparticules de métaux nobles présentent
des résonances marquées qui traduisent le phénomène de résonance plasmon de surface (RPS),
c’est-à-dire l’oscillation collective et résonante de leurs électrons. Les propriétés de la RPS (position
et largeur spectrales, amplitude et distribution du champ électromagnétique associé) dépendent
fortement de la taille, la forme et l’environnement des nano-objets considérés. Dans ce contexte, les
nano-objets métalliques ou hybrides (de type métal-métal, métal-diélectrique) de forme pyramidale
présentent deux avantages : d’une part la modularité de leur RPS longitudinale (dont la position
dépend de leur rapport d’aspect), et d’autre part la génération de champs électromagnétiques
intenses au voisinage de leurs pointes, à même d’exalter fortement la diffusion Raman ou la
fluorescence de molécules proches. L’utilisation optimale de ces nano-objets en vue d’applications
technologiques requiert cependant la description détaillée des propriétés optiques et de leur
dépendance vis-à-vis de leur environnement local (déposition sur un substrat, encapsulation du cœur
de la nanoparticule par une coquille métallique ou diélectrique, …). Après avoir mesuré et modélisé
la RPS de nano-objets métalliques allongés sur un substrat diélectrique1, nous décrivons ici l’effet de
leur encapsulation et déposition sur un substrat absorbant.
Nos expériences ont été menées sur des nanobipyramides d’or individuelles déposées sur
une fine membrane de carbone, en utilisant la technique de spectroscopie par modulation spatiale2,3.
Cette approche nous a permis d’accéder quantitativement aux paramètres de leur RPS longitudinale
(position, largeur spectrale et amplitude), que nous avons comparés avec ceux mesurés pour un
substrat diélectrique (membrane de silice). En associant ces mesures à des simulations numériques,
ces études ont révélé l’importance cruciale de l’orientation des bipyramides et de la distance les
séparant du substrat dans leur réponse optique. Ces deux paramètres, inaccessibles en microscopie
électronique 2D traditionnelle, ont été obtenus par tomographie électronique permettant de réaliser
une image tridimensionnelle des bipyramides et de leur substrat. Ces études ont été étendues à des
nano-objets hybrides obtenus par l’encapsulation des bipyramides d’or dans une couronne
diélectrique (silice) ou métallique (argent). Dans le premier cas, une réduction de l’effet du substrat a
été observée, la couronne diélectrique éloignant la bipyramide d’or du substrat. Dans le second cas
au contraire, un net accroissement de l’effet du substrat a été mis en évidence et relié à la forme
cylindrique des nano-objets Au@Ag, conduisant à de plus fortes interactions que pour des nanoobjets monométalliques pyramidaux.
1
A. Lombardi, M. Loumaigne, A. Crut, P. Maioli, N. Del Fatti, F. Vallée, M. Spuch-Calvar, J. Burgin, J.
Magimel and M. Tréguer-Delapierre, Langmuir 28 9027-9033 (2012).
2
A. Arbouet, D. Christofilos, N. Del Fatti, F. Vallée, J.-R. Huntzinger, L. Arnaud, P. Billaud and M. Broyer,
Phys. Rev. Lett. 93 127401 (2004).
3 D. Christofilos, J.-C. Blancon, J. Arvanitidis, A. San Miguel, A. Ayari, N. Del Fatti and F. Vallée, J. Phys.
Chem. Lett. 3 1176-1181 (2012).
Nanostructured hybrid metal/dielectric thin films with outstanding
electrical and opticalproperties
TapajyotiDas Gupta, Joelle Corde, Sandrine Perruchas, Jean-Pierre Boilot, Alistair Rowe, Thierry Gacoin
Laboratoire de Physique de la matière Condensée, Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau
Titanium dioxide is a well known semiconductor compound with exceptional dielectric, electronic and physicochemical surface properties. These properties have been exploited in many applications such as white pigments,
solar cells and photocatalysis, the latter being extensively studied for practical applications in decontamination or
self cleaning devices [1]. The basic principle relies on the high redox activity of photogenerated carriers and
radicals resulting from their reaction with adsorbed species at the surface of the oxide.Recently, our group
developed nanostructured photocatalytic films based on the dispersion of preformed colloidal TiO2 nanoparticles
into a surfactant templatedmesoporous silica binder. Such coatings were shown to exhibit exceptional selfcleaning properties. Recently, we investigated the potentiality of these filmfor the development of nanostructured
metal-dielectric coating[2]obtained by the in-situ photoreduction of silver salts. Tunable silver volumic fraction
up to 18% could be obtained by playing on the irradiation dose during the photoreduction process. Saturated
films are near homogeneously filled over their entire thickness and exhibit metallic conduction properties with a
conductivity of 40 S.cm-1. The effect of mechanical stress on the electrical properties of the nanocomposite films
was also investigated, evidencing a critical volume fraction, ɸ* ~ 13.1 %, around which the resistance changes
by 6 orders of magnitude by applying a mechanical stress. Finally, the photochromic properties of these films
were investigated using post-synthesis irradiation of silver loaded films at different wavelengths[2]. Significant
changes in the plasmonic absorption spectra were explained as resulting from a local redistribution of the silver
phase through irradiation.
(a)
(c)
(b)
(a).Images of the films subjected to different time of irradiation with UV lamp in the Ag+
solution (b) Absorbance spectra (S1 8.2% vol; S2. 7% vol, S3 11 % vol) irradiated with laser
beam at 405 nm, 532 nm and 633 nm respectively[2](c) Plots for the variation of resistance
with volume fraction
[1] A. Fujishima et al. J. Photochem. Photobiol. C 2000, 1, 1.
[2] J. Corde et al, Nanotechnology 23, 2012
Nanohybrides magnétiques et multi-propriétés
Retournement d’aimantation dans des multicouches hybrides par pulse
laser femto-seconde polarisé
S. Mangin 1,2*, M. Gottwald1, C-H. Lambert1,2, D. Steil3, P. Lin4, M. Hehn2, R. Tolley1, S.Alebrand3, G.
Malinowski 2, M.Cinchetti3, S. Fainman4, M. Aeschliman3, E.E. Fullerton1.
(1) Center for Magnetic Recording Research, UCSD, La Jolla, USA
(2) Institut Jean Lamour, UMR CNRS 7198 –UL-Nancy , France
(3) Department of Physics and Research Center OPTIMAS UK Kaiserslautern, Germany
(4) Department of Electrical and Computer Engineering UCSD, La Jolla, USA
E-mail: stephane.mangin@univ-lorraine.fr
The possibilities of manipulating magnetization without any applied magnetic field have attracted
the growing attention of researchers during the last fifteen years. From the discovery of spin transfer
torque switching [1], the effect of electric fields on magnetic devices [2] to magnetization switching
using femto or pico second pulsed lasers [3,4] the manipulation of magnetization at ultra-short time
scales has become a fundamentally challenging topic with implications for magnetic data storage.
Here we demonstrate optical manipulation of the magnetization of carefully engineered magnetic
materials and devices. We prove that polarized light induced magnetization reversal can be observed
not only in very particular rare-earth transition-metal alloys [3,4] but also in a variety of materials
(alloys, multilayers and complex structures) [5]. In particular we show optical magnetization reversal
for a rare-earth free hetero structures. This is a breakthrough for application since it provides
materials “compatible” with spintronic applications for data storage, memories and logic.
Furthermore we show light induced reversal detected by a magnetoresistance device. In addition this
study offers valuables information to understand the underlying fundamental mechanisms involved.
Indeed the common denominator of the diverse structure showing all optical magnetization
switching (AOS) is that the total magnetic moment of the system is low when heated. It gives credit
to a mechanism based on angular momentum transfer.
[1] J. Katine et al Phys. Rev. Lett. 84 3149 (2000)
[2] H. Ohno, D. Chiba, F. Matsukura, T. Omiya, E. Abe, T. Dietl, Y .Ohno, K. Ohtani, Nature 408, 944
(2000)
[3] C. D. Stanciu, F. Hansteen, A. V. Kimel, A. Kirilyuk, A. Tsukamoto, A. Itoh, and T. Rasing, Phys. Rev.
Lett. 99, 047601 (2007).
[4] S. Alebrand, M. Gottwald, M. Hehn, D. Steil, M. Cinchetti, D. Lacour, E. E. Fullerton, M.
Aeschlimann, and S. Mangin, Applied Physics Letters 101, 162408 (2012).
[5] S. Mangin, M. Gottwald, C-H. Lambert, D. Steil, L. Pang, M. Hehn, S. Alebrand, M. Cinchetti, G.
Malinowski, Y. Fainman, M. Aeschlimann, and E.E. Fullerton Nature Material in press (2014)
Vers de nouveaux matériaux nanocomposites magnéto-stimulables à base de biopolymères:
élaboration et études mécaniques sous champ magnétique.
Alain Ponton*, Stéphanie Gantza, Cécilia Galindo Gonzaleza, Laurence Ourryb, Fayna
Mammerib, Souad Ammar-Merahb
a
Matière et Systèmes Complexes (MSC) UMR 7057 CNRS & Université Paris Diderot-Paris
7, Case 7056, 75205 Paris Cedex 13
b
Laboratoire Interfaces Traitements Organisation et Dynamique (ITODYS) UMR 7086
CNRS & Université Paris Diderot-Paris 7, Case 7090, 75205 Paris Cedex 13
Durant ces dernières années, le développement de matériaux fonctionnels aux propriétés modulables
par variation des conditions environnementales est en plein essor compte tenu non seulement des
questions fondamentales qui se posent pour leur élaboration et l’étude de leur propriétés mais aussi de
part leur champ vaste d’applications.
En particulier les matériaux polymères nanocomposites sont particulièrement intéressants car leurs
propriétés mécaniques, de volume, de surface, de transparence peuvent être ajustées de façon
importante par de petites variations de champs externes (température, pH, force ionique, UV, champ
électrique, champ magnétique….).
C’est dans ce contexte que nous proposons de présenter nos résultats sur de nouveaux matériaux
nanocomposites magnéto-stimulables élaborés par incorporation de nanoparticules fonctionnalisées
dans des réseaux aqueux d’alginate de sodium, polyélectrolyte naturel biocompatible, biodégradable et
non toxique. Les nanoparticules d’oxyde de fer sont synthétisées par réaction d’hydrolyse et de
condensation selon le procédé polyol et fonctionnalisées par des ligands bifonctionnels qui ont la
particularité de pouvoir se greffer sur la surface des nanoparticules et d’interagir avec les groupements
négatifs des chaînes de biopolymères.
Nous avons étudié les propriétés mécaniques de ces matériaux nanocomposites à l’aide d’une cellule
de magnéto-rhéologie développée au laboratoire MSC [1]. Nous avons clairement montré que le
champ magnétique peut induire une transition réversible d’un comportement de fluide viscoélastique
vers un comportement de solide viscoélastique que l’on peut expliquer par la formation de structures
biopolymères-nanoparticules induites sous champ comme l’ont confirmé des observations
microscopiques.
[1] projet soutenu financièrement par le 7ème Programme Cadre de Recherche et Développement
(http://www.physique.univ-paris-diderot.fr/magbiomat)
Organisation de nanoparticules d'or par induction de mésomorphisme.
Structure et propriétés magnétiques.
J.L. GALLANI & B. DONNIO
Strasbourg - IPCMS - Département des Matériaux Organiques
gallani@unistra.fr / bdonnio@unistra.
Des nanoparticules d'or initialement stabilisées par des ligands dodécanethiol sont rendues
mésomorphes par échange partiel de ces ligands par des groupements dendritiques promésogéniques. Le contrôle de la structure moléculaire de ces ligands permet d'envisager la
formation de mésophases de différentes natures, e.g. lamellaires, colonnaires, cubiques. Un exemple
sera présenté (ci-dessous à gauche, schéma de la structure "moléculaire" d'une NP). L'extension du
concept à d'autres nanoparticules (oxydes, semiconducteurs, alliages) est possible. On forme ainsi
par auto-organisation des structures dont la symétrie et l'organisation peuvent être prédéterminées. L'organisation rationnelle de nano-particules fonctionnelles peut renforcer des
propriétés existantes ou en faire émerger de nouvelles par effet synergique.
Concernant l'or, il s'est avéré que des nanoparticules faites de ce métal pouvaient devenir para- voire
ferro-magnétiques (ci-dessous à droite, comportement magnétique de NPs d'or). Nous présenterons
une rapide revue de tous les résultats obtenus dans ce domaine, ainsi que nos propres observations.
Nous proposons une théorie permettant d'expliquer raisonnablement les observations
expérimentales et ouvrant des perspectives intéressantes dans le domaine du magnétisme.
0.4
0.50
0.3
0.45
Moment / µB per particle
0.40
0.2
0.35
0.1
0.30
T=380K
0
0.0
100
200
300
Temperature / K
400
0.4
-0.1
0.2
0.0
-0.2
-0.2
-0.3
-0.4
-20000 -10000
0
10000
20000
-0.4
-1000
-500
0
Magnetic field / Oe
Adv. Mater., 19, 3534-3539, 2007.
Soft Matter, 6, 965-970, 2010.
Beilstein J. Org. Chem., 8, 349-370, 2012.
Nanoscale, 4, 5244-5258, 2012.
ChemPhysChem, 13, 3092-3097, 2012.
500
1000
“Réunion thématique sur les Nanohybrides” (GDR Nanoalliages et le Labex SEAM) 20-­‐21 Janvier 2014 -­‐ Université Paris Diderot « Synthèse et caractérisation de films hybrides flexibles à base de polymère ferroélectrique et de nanoparticules magnétiques » L. Ourry*, S. Marchesini*, N. Thi Lan**, F. Mammeri*°, S. Mercone**, D. Faurie**, S. Nowak*, F. Zighem** and S. Ammar* *ITODYS, UMR 3407, Université Sorbonne Paris Cité, 15 Rue Jean Antoine de Baïf 75205 Paris cedex 13 **LSPM, CNRS UPR 3407, Université Sorbonne Paris Cité, 99 Av. J.-­‐B. Clément 93430 Villetaneuse ° Corresponding author Les matériaux multiferroïques présentent plusieurs ordres ferroïques. Cette multifonctionnalité peut être accrue par des phénomènes de couplage entre ces différents ordres. Ainsi un couplage magnétoélectrique entre les ordres ferroélectrique et ferromagnétique autorise la manipulation d’une aimantation par un champ électrique et vice-­‐versa, ouvrant de large possibilité d’écriture et de lecture des mémoires magnétiques. La possibilité de contrôler en plus ce couplage par une faible contrainte mécanique réversible rend la mise en application de ce phénomène encore plus attractive. C’est dans ce contexte, que nous avons essayé de mettre au point des matériaux hybrides susceptibles de répondre intelligemment à toutes ces sollicitations mécanique, électrique et magnétique. Il s’agit de nanoparticules (NPs) magnétiques de CoFe2O4, de 6 à 10 nm de diamètre, préparées par le procédé polyol [1], dispersées dans une matrice préformée de polyfluorure de divinylidène (PVDF) sous forme de films flexibles. Le PVDF sous sa forme cristalline β présente un ordre ferroélectrique. Pour se faire, nous avons, au préalable, essayé de maximiser la phase β par rapport aux autres formes cristallines apolaires du polymère, par différents traitement thermiques en présence ou pas des NPs, tout comme nous avons varié la teneur en NPs, ainsi que leur état de surface grâce à leur pré-­‐fonctionnalisation par des groupements aminés (dopamine [2]). Sur les polymères ou hybrides préparées des expériences de traction couplées à la diffraction des rayons X ont été ensuite mises en place afin de suivre la transformation des éventuelles phases apolaires formées en phase β sous contrainte mécanique. Enfin, nous avons étudié, dans le cas des hybrides, le couplage entre la phase β du polymère et les NPs, en combinant la microscopie à champ proche (force magnétique et à force piézoélectrique) à l’utilisation d’une machine de traction [3]. Nous avons ainsi réussi à imager la topographie des phases apolaire et ferroélectrique de la matrice polymère, montrer leur stabilité mécanique et établir la polarisabilité de la phase β par l’application d’un champ électrique locale [4] et ce de façon réversible. [1] S. Ammar, A. Helfen, N. Jouini, F. Fiévet, I. Rosenman, F. Villain, P. Molinié, M. Danot “Magnetic properties of ultrafine cobalt ferrite particles synthesized by hydrolysis in a polyol medium” J. Mater. Chem. 11 (2001) 186. [2] S. Marchesini “Synthesis and characterization of new flexible CoFe2O4-­‐PVDF based hybrid materials” Master Thesis (M2) Universté Paris Diderot (2013) [3] W. Karboul-­‐Trojet, D. Faurie, E. Aït-­‐Yahiatene, Y. Roussigné, F. Mazaleyrat, S.M. Chérif “In situ tailoring of magnetization configuration in NiFe film deposited onto flexible substrate” J. Appl. Phys. 111 (2012) 07A926. [4] N. Thi Lan “Elastic strain and associated magnetoelectric effect in compliant multiferroic nanocomposite” Master Thesis (M2), Université Paris 13 Villetaneuse (2013) Nanohybrides multifonctionels pour le biomédical
Nanohybrides en milieu biologique: applications thérapeutiques et
biodégradation
Florence Gazeau, CNRS, Université Paris Diderot, Laboratoire Matière et Systèmes Complexes
Florence.gazeau@univ-paris-diderot.fr
Les nanotechnologies suscitent beaucoup d’espoir pour la thérapie du cancer car elles permettent
d’associer plusieurs modalités thérapeutiques et diagnostiques au sein d’un même nano-objet
injectable dans l’organisme. Le terme « théragnostic », né de la compression entre thérapie et
diagnostic, désigne des nano-constructions qui peuvent être visualisées de manière non invasive et
simultanément activées par un stimulus externe, qu’il s’agisse de la lumière ou d’un champ
magnétique, afin d’exercer une ou plusieurs activités thérapeutiques. La possibilité d’une activation
à la demande et à distance de l’agent thérapeutique dans un site bien précis de l’organisme devrait
permettre d’en limiter les effets secondaires tout en potentialisant leur efficacité. Dans cet exposé,
nous présenterons différents exemples de nano-constructions qui combinent plusieurs actions
diagnostiques ou thérapeutiques. Nous montrerons qu’un contrôle de la forme (nanocubes) ou de
l’architecture (nanofleurs) de structures magnétiques d’oxyde de fer permet d’optimiser les
propriétés pour l’hyperthermie anticancéreuse, tout en assurant l’innocuité biologique et la
dégradation à long terme des nanostructures après leur injection dans l’organisme. En prenant
l’exemple de différents nanocomposites hybrides, associant au moins deux matériaux fonctionnels
(nanotube de carbone et nanovésicules cellulaires couplés à des particules magnétiques et/ou à une
drogue photosensible), nous illustrerons la synergie des fonctionnalités dans leur action
thérapeutique. Enfin, nous nous interrogerons sur le cycle de vie des nanoparticules hybrides dans
leur environnement d’application.
Références
Lartigue L. et al. ACS Nano, 6:10935-49 (2012) ; Silva AK et al. ACS Nano 7, 4954–4966 (2013)
Lartigue L et al . ACS Nano 7 : 3939-52 (2013) ; Lamanna G et al. Nanoscale 5: 4412-21 (2013)
Silva AK et al. Nanoscale 5:11374-84 (2013)
Exemple de nanovecteurs d’origine cellulaire, les « théranosomes », encapsulant dans une membrane
biologique un photosensibilisateur et des particules magnétiques. D’après Silva et al, ACS Nano,
7(6):4954-66 (2013)
Biodegradation mechanisms of iron oxide nanoparticles and shield effect of
gold coating
Y. Javed1, D. Alloyeau1, L. Lartigue1, M. Levy2, C. Ricolleau1, and F. Gazeau2
1
Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, Université Paris 7 - CNRS, Paris, France
2
Laboratoire Matériaux et Systèmes Complexes, Université Paris 7 - CNRS, Paris, France.
Given the increasing use of nanomaterials in industry and their tremendous potential in the
biomedical field, human are expected to be more and more exposed to nanosized materials. A
key concern raised by the development of nanotechnology is the long term fate of
nanomaterials, and particularly the control over inorganic nanoparticles (NPs) full life cycle
and related safety issues and risks for human health. Most toxicology studies take the point of
view of living organisms to examine the effects of exposure to NPs on biological functions.
Here, we propose an original “Materials Science” approach to the nanotoxicology paradigm:
we choose to take the point of view of nanomaterials in order to monitor the transformation
and degradation of their atomic structure and physical properties in living environment and
then unravel the mechanisms determining their fate. Our methodology is illustrated here with
both in vivo and in vitro studies that provide new insights into the fate of iron oxide/gold NPs
in the organism. [1, 2]
We have exploited the multifunctionality of aberration-corrected transmission electron
microscopy (i.e., high resolution imaging, EDX chemical mapping) to follow the
biodistribution and the structural evolution of iron oxide NPs injected into several biological
media (solution mimicking the intracellular environment, cell cultures and mice). These
nanoscale investigations were complemented by the magnetic follow-up of the injected NPs.
Ferromagnetic resonance and SQUID magnetization measurements were used to quantify iron
oxide NPs and follow the evolution of their magnetic properties. This multi-scale approach
allowed characterizing for the first time, the intracellular pathway of iron transfer from NPs to
endogenous proteins (ferritine) and open up a new way to study the relation between the
initial structure (size, shape, atomic arrangement…) and the life cycle in the organism of
inorganic NPs. For example, we have shown that surface coating (both organic or inorganic)
controls surface reactivity and consequently, governs the degradation rate and mechanisms.
[1] M. Levy et al. Biomaterials, 32, 3988 (2011)
[2] L. Lartigue et al. ACS nano, 7, 3939 (2013)
Nanoassemblages hybrides multifonctionnels pour le stockage optique et la bioimagerie Adrien Faucon, Pauline Girard, Eléna Ishow, Lénaïc Lartigue, Kristen E. Snell Université de Nantes, CEISAM‐CNRS 6230, 2 rue de la Houssinière, 44 322 Nantes, France elena.ishow@univ‐nantes.fr, lenaic.lartigue@univ‐nantes.fr La conception de nanomatériaux de plus en plus performants repose actuellement sur une exaltation et une combinaison de propriétés physiques au sein d’une même structure. Dans ce contexte, l’assemblage d’entités fonctionnelles au sein d’une même supraparticule représente une approche prometteuse. La supraparticule combine l’avantage double d’une densité forte en unités actives et la présence d’effets coopératifs. Ce nouveau type d’architecture nécessite une ingénierie en amont des entités et des liens afin de conduire à des nanomatériaux de taille monodisperse, stables chimiquement et colloïdalement. Le défi majeur réside dans la conservation de l’intégrité des propriétés physiques de chacune des unités, une fois assemblées. Nous nous intéressons depuis quelques années à l’élaboration de plateformes organiques photoactives, aptes à organiser à leur surface des nanoparticules métalliques et d’oxydes métalliques pour conduire à des assemblages de type cœur‐coquille. Cette approche, qualifiée d’inverse par rapport à celle communément adoptée où les nanoparticules métalliques sont au cœur de la structure, permet de générer dans des conditions douces des auto‐assemblages de différentes formes (nanosphère, nanobâtonnet) et de taille contrôlée. Les entités fonctionnelles couplées (fluorescence/magnétisme ou photochromisme/plasmons de surface) voient leurs propriétés conservées, voire exaltées au sein des nanoassemblages hybrides obtenus. Nous avons ainsi pu générer des supraparticules magnétiques et fluorescentes pour des applications d’imagerie in vitro et in vivo. Les signaux d’émission et de relaxivité résultants se sont avérés nettement augmentés par rapport à ceux des unités dissociées, étudiées dans les mêmes conditions (Figure 1). Figure 1. a) Nanoparticules magnétiques et fluorescentes. b) Visualisation in vitro par microscopie de fluorescence de nanoparticules internalisées dans des cellules HeK. c) Imagerie par résonance magnétique (IRM) de nanoparticules injectées dans une souris (la flèche indique le contraste observé dans la rate grâce à l’accumulation de nanoparticules). Dans le cadre d’applications en stockage optique de l’information, nous avons fabriqué des assemblages hybrides constitués de nanomatériaux azoïques photochromes fonctionnalisés par des nanoparticules d’or. La présence des nanoparticules d’or provoque une exaltation des propriétés photochromes. Cette exaltation, modulée par la distance entre le cœur photochrome et la coquille d’or, a été attribuée au couplage optique entre les unités dipolaires azoïques et les plasmons de surface localisés des nanoparticules d’or (Figure 2). Figure 2. Images MEB et microscopie Raman (exc = 785 nm) de nanobâtonnets photochromes azoïques nus (gauche) et recouverts de nanoparticules d‘or (droite). Nanohybrid based on Zn(Fe)O pullulan grafted nanoparticles as potential luminescent
and magnetic bimodal imaging probes: synthesis, characterization, modification and
cytoxicity study.
I. Baltia, P. Chevallierd, M. A. Fortind, C. Menagerc, A. Michelc, B. Vianae, N. Jouinib, F. Chaubeta
a-Laboratoire de bio-ingénierie des polymères cardiovasculaires, Inserm U698, Institut Galilée, Université Paris 13, 99
Avenue J.B. Clément, F-93430 Villetaneuse- France
b-Laboratoire de Sciences des Procédés et des Matériaux, LSPM, CNRS UPR 3407, Institut Galilée, Université Paris 13, 99
Avenue J.B. Clément, F-93430 Villetaneuse- France.
c-Physicochimie des Electrolytes, Colloïdes et Sciences Analytiques (PECSA) UMR 7195 UPMC - CNRS - ESPCIUniversité
Pierre et Marie Curie- 4, place Jussieu - 75252 Paris.
d-Centre de Recherche Hôpital St François d’Assise – CHU de Québec-10, rue de l’Espinay Québec, G1L 3L5 (Qc) –
Canada.
e-Ecole Nationale Supérieure de chimie de Paris-11 rue Pierre et Marie Curie 75005-France
During the past decades, multifunctional nano-tools able to perform, at the same time, optical and
magnetic tasks, have gained a significant attraction (for instance as probes for theranostic
applications), where they simultaneously act as luminescent probes for optical imaging and contrast
agents for magnetic resonance imaging (MRI). Bioconjugated QDs, because of their
photoluminescence, have been already used for ultrasensitive biological labelling, multicolor optical
detection. In parallel, Fe based compounds such as oxides have been already considered, in the form of
either superparamagnetic, as efficient positive contrast agents to improve MRI sensitivity in medicine.
They accelerate the relaxation of the nuclear magnetic moment of water protons in their proximity,
thereby greatly increasing the contrast between specific tissues or organs [1].
In this study, we propose to produce Zn(Fe)O nanocrystals by forced hydrolysis in polyol
medium and to evaluate their optical and magnetic properties for in vivo multimodal imaging
(Figure 1 B and C). The as-prepared particles with 15-17 nm in diameter were successfully
coated with the polysaccharide pullulan functionalized with carboxymethyl groups. TEM
images evidenced an encapsulation of the oxide cores into a translucent phase. The polymer
chains were grown from the surface to yield hybrid NPs with a 3-nm thick organic shell (see
Figure 1 A).
A
Bare NPs
Coated NPs
B
C
Bare NPs
Coated NPs
Water
Bare NPs
Coated NPs
In order to improve their compatibility with biological media and to allow further
modifications by coupling the polysaccharidic shell with ligands of interest, the cytoxicity of
bare and coated nanoparticles was assessed on vascular cells.
[1] Lu XM, Jiang RC, Fan QL, Zhang L, Zhang HM, Yang MH, Ma YW, Wang LH, Huang W (2012) J Mater Chem 22(14):6965–6973.
Nanohybrides à base de structures carbonnées
Rôle de l’interaction métal-carbone dans la croissance catalytique de
structures carbonées
Hakim Amara
Laboratoire d'Etude des Microstructures (LEM), UMR 104 Onera-Cnrs. ONERA, BP 72, 29 avenue
de la Division Leclerc 92322 Chatillon cedex, France
Les nanotubes de carbone ainsi que les feuillets de graphène peuvent être obtenus à moyenne
température (T~700°C) en décomposant un gaz carboné à la surface d'une particule métallique (Fe, Co
ou Ni). A l'heure actuelle, les mécanismes de germination-croissance de ces nanostructures
commencent à être compris. Cependant, pour espérer développer des dispositifs électroniques reposant
sur de tels objets, il est nécessaire de franchir une nouvelle étape qui consiste à améliorer la qualité des
objets produits (taux de défauts, contr le du diam tre et de la chiralité pour les tubes, …).
Pour aller au-delà d’observations phénoménologiques, nous avons entrepris une étude théorique des
mécanismes de croissance par simulation numérique atomistique. Dans ce but, nous avons mis en
place un mod le énergétique pour l’alliage NiC où les interactions interatomiques sont décrites par des
modèles de structure électronique semi-empiriques dans l'approximation des "liaisons-fortes" [1].
ar des simulations Monte Carlo dans l’ensemble grand ensemble, nous mettons en évidence les
conditions (température, potentiel chimique) de croissance d’une feuille de graph ne à partir d’une
surface de nickel [2,3]. En ce qui concerne les nanotubes, nos efforts ont porté sur le contrôle de la
structure de ces nano-objets. Ainsi, nos résultats montrent qu’il est possible de contr ler le diamètre
des tubes par celui des particules si les conditions de synth se proche de l’équilibre sont atteintes.
[4,5].
[1] H. Amara et al., Phys.Rev. B 79, 014109 (2009)
[2] S. Karoui et al., ACS Nano 4, 6114 (2010)
[3] J.A. Elliott et al., Nanoscale 5, 6662 (2013)
[4] M.-F. Fiawoo et al., Phys. Rev. Lett. 108, 195503 (2012)
[5] M. Diarra et al., Phys. Rev. Lett. 109, 185501 (2012)
Auto-organisation de nano-aimants bimetalliques
sur des surfaces de carbone
L. Bardotti1, F. Tournus1, J. M. Benoit1, R. Delagrange1, O. Pierre-Louis1, V. Dupuis1
1
Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon 69622
Villeurbanne cedex, France
L’auto-organisation de nanoparticules de CoPt et FePt est d’un grand intérêt, en particulier
pour leur potentielle utilisation comme bit ultime d’information pour le stockage magnétique
d’information à ultra haute densité. Nous avons produit des nano-aimants triés en taille par la
technique MS-LECBD (mass-selected low energy cluster beam deposition), de différentes tailles
(diamètre dans la gamme 2-5 nm) et différentes compositions chimiques. Lorsque ces particules sont
déposées dans des conditions d’ultra haut vide (UHV) sur une surface de graphite, nous avons montré
que des morphologies particulières pouvaient être obtenues avec l’apparition, lorsque la teneur en Pt
augmente, d’un auto-assemblage en îlots de particules ne se touchant pas et présentant un ordre
local hexagonal (cf. Fig. 1a-b). Ce comportement doit être lié à une « passivation » de surface
(molécules de CO résiduelles) due à une extrême réactivité du platine pour des tailles nanométriques.
Par ailleurs, des observations de microscopie électronique en transmission (MET) pour des
particules de FePt déposées sur des nanotubes de carbone montrent que les agrégats peuvent
facilement diffuser. Il y a alors formation d’îlots où les particules incidentes ne se touchent pas et
gardent leur individualité (cf. Fig. 1c), avec une distance inter-particule similaire à celle observée dans
le cas du graphite (~1,2 nm bord à bord). Les agrégats sont également sensibles aux défauts des
nanotubes, tels que la pointe d’un tube ou un changement de courbure, qui agissent comme des sites
de piégeage. De plus, dans le cas de fagots de nanotubes, les sillons entre tubes voisins
correspondent également à des sites de plus haute énergie d’adhésion pour les agrégats, ce qui
entraine une auto-organisation sous forme de particules alignées. Enfin, dans le cadre du model
« dépôt-diffusion-agrégation » (DDA), la taille finie des nanotubes de carbone, le long de leur
circonférence, se manifeste par un écart aux lois d’échelle usuelles du modèle DDA sur une surface
2D. Pour finir, quelques résultats préliminaires sur des nanoparticules avec des applications
potentielles en nanomédecine, catalyse et magnéto optique, seront aussi mentionnés.
a)
b)
c)
Fig. 1: a) Images MET d’agrégats CoxPt1-x déposés sur graphite, pour différentes
compositions chimiques. b) Image MET d’agrégats de FePt déposés sur graphite. c) Image
MET d’agrégats de FePt déposés sur des nanotubes de carbone.
References
D. Taïnoff et al., J. Phys. Chem. C 112, 6842 (2008). L. Bardotti et al., Eur. Phys. J. D 63, 221 (2011).
F. Tournus et al., J. Appl. Phys. 109, 114309 (2011). L. Bardotti et al., Phys. Rev. B 83, 035425
(2011). L. Bardotti et al., Surf. Sci. 606, 110 (2012).
Posters
Size and matrix effects in bimetallic CoAu nanoparticles
1,*
1
2
3
F. Tournus , J. Tuaillon-Combes , D. Llamosa , K. Sato , V. Dupuis
1
1 ILM, UMR 5306 CNRS & Université Lyon 1, 69622 Villeurbanne cedex
2 Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, 28049 Madrid, Spain
3 Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan
* juliette.tuaillon-combes@univ-lyon1.fr
Nanoparticles associating a noble metal and a ferromagnetic metal are appealing from a
magneto-plasmonics point of view, in addition to the problematics of magnetic anisotropy
tailoring (interface anisotropy, phase transformation) and of nanoalloy original geometries [1].
We have performed systematic studies on CoAu cluster assemblies prepared by low energy
cluster beam deposition (LECBD) [2] where nanoparticles formed by laser vaporization are
deposited on a substrate or co-deposited in various matrices, in order to avoid interaction
and coalescence and to allow a transfer into air without oxidation.
In this paper, we will present characterizations using transmission electronic microscopy
(TEM, see Fig. 1), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, see Fig. 2) and SQUID
magnetometry on CoAu nanoalloys with in the range 2-5 nm in diameter. Surface effects
(influence of the surrounding matrix) and local order in nanoparticles will be discussed, as a
function of clusters sizes and thermal treatments.
Fig. 1: HRTEM images of CoAu clusters in carbon.
1. R. Ferrando et al., Chem. Rev. 108, 845 (2008).
2. A. Perez et al., Int. J. Nanotechnol. 7, 523 (2010).
Fig. 2: Co 2p3/2 peak for CoAu clusters deposited on
Si/SiO2 substrate, without and with MgO capping.
Investigation of Nano-Assembled FeAu Clusters
G. Khadra1, A. Hillion1, A. Tamion1, F. Tournus1, J. Tuaillon-Combes1, V. Dupuis1
1
ILM, UMR 5306 CNRS & Université Lyon 1, 69622 Villeurbanne cedex
Among iron based magnetic nanoparticles, FeAu is particularly promising in the domains of optics [1]
and magnetic storage media [2]. We have performed systematic studies of the structural and magnetic
properties of FeAu nanoparticles prepared using the Low Energy Cluster Beam Deposition (LECBD)
technique [3] where nanoparticles are formed by laser vaporization are deposited on a substrate or codeposited in various matrices, in order to avoid interaction and coalescence and to allow a transfer into
air without oxidation.
Structural Characterization
The structure of the FeAu clusters was investigated using different characterization techniques. High
resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
were performed in our lab on as-prepared and annealed FeAu clusters, as well as complementary
Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The
equi-concentration was determined by EDX and confirmed by RBS.
In addition, X-ray absorption spectroscopy (XAS) mainly extended X-ray absorption fine structure
(EXAFS) was performed on our system at the FAME-ESRF beamline on both the Fe-K edge and Au-L
edge for as-prepared and annealed samples. Fitting of the EXAFS measurements shows a probable
Core-Shell structure for the as-prepared sample with an Au Core and FeAu alloy Shell rich in Fe. On
the other hand for the annealed sample an equimolar “alloy” structure was observed.
Figure 1 - EXAFS Fits for the FeAu nanoparticles on the Au-L2,3 edge and the corresponding HRTEM image for
as-prepared (Left) and annealed (Right) samples.
Magnetic Characterization
SQUID, superconducting quantum interference device, magnetometry measurements were performed
on our as-prepared and annealed samples. In addition, X-ray magnetic circular dichroism (XMCD)
measurements were performed on both Fe-L edge at SLS (Suisse) and Au-L edge at ID12 ESRF
(Grenoble) for both as-prepared and annealed samples [4].
Figure 2 – X-ray absorption spectroscopy for as-prepared and annealaed FeAu nanoparticles on the Fe-L2 ,3 edge (µ + and µcorrespond to two different circular polarizations) (top). XMCD signal (µ + - µ-) (bottom)
XMCD investigations on the annealed FeAu sample revealed limited induced Au magnetic moments
compared to a FePt sample, prepared on the same source, and to the as-prepared FeAu. These
results are in contradiction to what is expected of the bulk FeAu system [5].
Figure 3 - XMCD spectra obtained on annealed FePt (Left) and FeAu (Right) clusters at 5 d L 2,3 edges
REFERENCES
1.
2.
3.
4.
B. R. Sathe, B. K. Balan, and V. K. Pillai, Appl. Phys. Lett. 96, 233102 (2010).
J. U. Thiele, S. Maat, and E. E. Fullerton, Appl. Phys. Lett. 82, 2859 (2003).
Perez et al., Adv. Engineer. Mater. 7, 475-485 (2005).
A. Hillion, “Étude des propriétés magnétiques d'assemblées de nanoparticules de Co, FeRh et
FeAu”, PhD Thesis, Université de Lyon, Oct. 2012.
5. F. Wilhelm, P. Poulopoulos, V. Kapaklis, J.-P. Kappler, N. Jaouen, A. Rogalev, A.N. Yaresko,
and C. Politis, Phys. Rev. B. 77, 224414 (2008).
Hybrid Nanoparticles: from Synthesis to Applications
Jolanda Spadavecchia
Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR CNRS 7197, Université Pierre & Marie Curie –
aris VI, Site d’Ivry – Le Raphaël, 94200 Ivry-sur-Seine, France
Nanoparticles (NPs) are synthetic materials with considerable applications in biomedicine due to the
unique way in which they interact with matter (Wagner, Dullaart et al. 2006, Kim, Rutka et al. 2010,
Jokerst, Lobovkina et al. 2011). The control of hybrid nano-objects with tailored shapes and
dimensions have attracted extensive researches because of their tremendous interest in numerous
applications involving their optical properties, photo-thermal activity or ability for imaging,
We report new protocols to synthesize hybrid gold nanostructures in which porphyrins or drugs
molecules, mixed to cetyltetrammonium bromide (CTAB), Poliethylenglycole (PEG)
used as
surfactants and/or shape-modulating agents; such a seed + growth approach led to original hybrid gold
10 nm
core shells and elongated nanocrystals with various shapes and
sizes.
The obtained hybrid gold nanomaterials have all been characterized by UV-Visible revealing the
involvement of biomolecules in the synthesis process and their role to tune the shape and the size of
the hybrid materials. We have demonstrated the possibility to elaborate LSPR and FT-SPR biosensor
with sensitivity enhanced by a factor close to 10. Such hybrid nano-objects and their easy attachment
20 nm
to any type of biomolecules (anti-PSA-PSA) may be further
exploited for detection signal
enhancement.
CTAB
CTAB
PP
Engineering metallic nanocages
C.Chomette1, A.Désert1, C.Hubert1, M.Tréguer-Delapierre1, S.Mornet1, E.Duguet1, S.Ravaine2,
A.Crut3, E.Pertreux3, N.Del Fatti3, F.Vallée3, I.Florea4, O.Ersen4
ICMCB-CNRS Université de Bordeaux 1, 87 Av. A. Schweitzer – 33608 PESSAC Cedex
CRPP-CNRS Université Bordeaux 1, 115 Av. du Dr A. Schweitzer – 33608 PESSAC Cedex
1
2
3
LASIM, 43 Bd du 11 Novembre, 69622 Villeurbanne
4
IPCMS-CNRS, 23 rue du Loess BP 43, 67034 Strasbourg Cedex 2
Noble-metal nanocages comprise a novel class of nanostructures possessing hollow interiors
and ultra-thin walls. They present many opportunities due to their strong localized surface plasmon
resonance at a wavelength adjustable in the red and near-infrared part of spectrum by modifying their
shell thickness, large metal surface over volume ration and the presence of a hollow core. This makes
them particularly suitable for many applications, e.g., in photo-thermal therapy, contrast agent for
optical imaging modalities (photoacoustic, multi-photon luminescence), drug delivery, nanosensing. In
this communication, we report a novel approach to produce such nanostructures with a controlled
number of holes precisely located at their surface. Changing the amount of “holes” becomes a simple
means of tuning the localized surface plasmon resonance of the metal nanocages. These objects with a
controlled number of pinholes in their structures also offer the unique capability of creating new
hybrid nano-objets formed by different components and to combine and modify their individual
properties making them suitable for many applications such as nano-sensing, bio-imaging or therapy.
tetracag
hexacage
dodecacage
Schematic representation of gold nanocages with 4, 6 and 12 ‘holes’
Conception de nanoparticules de FeBi pour des applications en imagerie
médicale : de leur synthèse contrôlée à leur transfert dans l’eau
M. Branca,1,2 F. Pelletier1,2, B. Cottin1,2, D. Ciuculescu,1,2 C.-C. Lin3, P.Lecante4,
M.J.Casanove4, Nader Yaacoub,5 Jean-Marc Grenèche 5, Jean-Charles Dupin,6 Joachim
Allouch,6 Danielle Gonbeau6 and C. Amiens1,2
1
CNRS ; LCC (Laboratoire de Chimie de Coordination) ; 205, route de Narbonne, F-31077 Toulouse, France
2
Université de Toulouse ; UPS, INPT ; LCC ; F-31077 Toulouse, France
3
Department of Chemistry, National Tsing Hua University, Hsin-chu (Taiwan) 101, Sec. 2, Kuang-Fu Road,
Hsinchu, Taiwan 30013 (Taiwan)
4
CNRS, CEMES(Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etudes Structurales), Université de Toulouse, UPS,
BP94347, 29 rue J.Marvig, F-31055Toulouse, France
5
LUNAM Université du Maine, Institut des Molécules et Matériaux du Mans IMMM, UMR CNRS 6283, F72085 Le Mans, France
6
Université de Pau et Pays Adour, CNRS, IPREM, ECP,UMR 5254, F-64053 Pau 09, France
Des nombreuses technologies d'imagerie sont aujourd’hui couramment utilisées dans le domaine
médical, leur utilisation étant en plein essor grâce au développement d'agents de contraste. Les
nanoparticules (NPs) ont récemment prouvé leur efficacité dans ce domaine en augmentant le
contraste et en améliorant les capacités de ciblage. Désormais la tendance actuelle est de
développer des agents de contraste bimodaux combinant deux ou plusieurs fonctionnalités dans la
même NP.1 Motivés par ce nouveau défi, nous avons développé des NPs de FeBi comme nouveau
nanomatériau pouvant trouver des applications en tant qu’agent de contraste pour l'IRM et la
tomographie.2 Outre l'utilisation bien connue du fer dans le développement des agents de contraste
IRM,3 nous avons choisi comme agent d'imagerie pour la tomographie, le Bi, plutôt que l’Au, car il
possède un plus grand coefficient d'atténuation des rayons X, a une faible toxicité et est beaucoup
moins cher que l’or. 4 Comme les NPs obtenues sont de nature hydrophobe, le développement de
la chimie de surface pour leur transfert dans l’eau est également discuté. Pour cela, nous utilisons
des carbohydrates modifiés, en utilisant une approche par échange de ligand.
1.
2.
3.
4.
5.
W.-Y. Huang, et al. Dalton Trans. 2011, 40, 6087.
J. G. Mattei, et al. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1477−1484.
N. Lee, et al. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2575-2589.
K. Ai, et al. Adv. Mater. 2011, 23 (42), 4886-4891.
C.-H. Lai, et al. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3948-3958.
NANOPARTICULES d’OR POUR LA PLASMONIQUE
Sylvie Marguet, Henri Perez, Jérôme Caron, Aurélie Habert
Laboratoire Francis Perrin, IRAMIS/SPAM, URA2453, CEA Saclay, F-91191 Gif-sur-Yvette, FR
Nous synthétisons par chimie colloïdale des nanoparticules d’or de
taille (10 à 200 nm) et de forme contrôlées (sphères, cubes, bâtonnets,
triangles, fils, octaèdres, étoiles, ect..) ainsi que des microplaques d’or
~1µm pour des applications en plasmonique en collaboration avec
plusieurs laboratoires de recherche académique experts dans les
différents domaines de la plasmonique (ref :1-4) [1].
L’intérêt principal de cette voie de synthèse est de produire des
nanoparticules monodisperses en forme et en taille. Ces nanoparticules de
haute qualité cristalline, non rugueuses offrent un meilleur confinement
du champ électromagnétique que les matériaux élaborés par voie « topdown».
Nous dispersons ces nanoparticules de façon homogène sur divers
substrats [2]. Nous étudions leur auto-organisation spontanée conduisant
à la formation de réseaux en 2D ou 3D [3]. Nous synthétisons des
nanohybrides de type cœur-coquille (Au@SiO2@chromophore)
comportant une fine couche isolante de silice, d’épaisseur variable afin de
moduler leurs propriétés d’antennes optiques [4].
Dans la littérature, les nanoparticules d’or colloïdales sont
largement utilisées comme briques élémentaires pour fabriquer des
nanohybrides de différents types. Nous sommes donc à la recherche de
collaborations dans ce domaine.
.
Références :
1-“An Electrically Excited Nanoscale Light Source with Active Angular Control of the Emitted Light”
E. Le Moal, S. Marguet, B. Rogez, S. Mukherjee, P. Dos Santos, E. Boer-Duchemin, G. Comtet, G. Dujardin Nano
Letters, 13, 4198, (2013)
2-“Spatial Confinement of Electromagnetic Hot and Cold Spots in Gold Nanocubes”
M. Haggui, M. Dridi, J. Plain, S. Marguet, H. Perez, G. C. Schatz, G. P. Wiederrecht, S. K. Gray, R. Bachelot ACS
Nano, 6, 1299 (2012)
3- “Mapping the Electromagnetic Near-Field Enhancements of Gold Nanocubes”
C. Deeb, X. Zhou, R. Miller, S. K. Gray, S. Marguet, J. Plain, G. P. Wiederrecht, R. Bachelot, Journal of Physical
Chemistry C, 116, 24734 (2012)
4-“Realization of hybrid systems coupling molecules and gold nanoparticles towards fluorescence
enhancement”
Y. El Harfouch, K. Liu, F. Charra; S. Marguet, H. Perez, C. Fiorini-Debuisschert, In Proceedings of SPIE
Photonics Europe, Nanophotonics IV, (2012) Vol. 842
Vers un contrôle de la plasticité aux interfaces
nanométriques
Uli CASTANET, Alain DEMOURGUES, Jérôme MAJIMEL
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux – Université de Bordeaux
L'amélioration des propriétés des systèmes nanostructurés passera forcément par la maîtrise de leurs
surfaces et de leurs interfaces qui sont le lieu de bien des réactions physico-chimiques. Dans le cas des
systèmes supportés (typiquement un métal précieux déposé sur un oxyde), le contrôle de la forme du
support permettra de présenter des plans d'interface de différentes natures diversifiant ainsi les
interactions avec les particules déposées.
Nous prendrons ici l'exemple du système Au/CeO2 qui est un des systèmes phares dans la conversion
du monoxyde de carbone. Grâce à une voie de synthèse solvothermale assistée par un chauffage
micro-ondes, des particules d'oxyde de cérium de formes octaédrique, bâtonnets ou encore cubiques
seront associées, à des nanoparticules d'or. Différentes relations d'orientation seront ainsi identifiées
modulant les désaccords paramétriques et donnant lieu à des interfaces plastiques ou élastiques. La
stabilité et l'efficacité catalytique des particules d'or seront ensuite testées in-situ dans un microscope
électronique en transmission et seront corrélées aux propriétés de réductibilité du support ainsi qu'à
la nature des interfaces.
A Comprehensive study of the nucleation and growth mechanism of Au
anisotropic nanoparticles: From Seeds to Bipyramids
I. Florea1,3*,M. Spuch-Calvar2, J. Majimel2, M. Tréguer-Delapierre2, D. Ihiawakrim1, C.
Hirlimann1, O. Ersen1
1
Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, UMR 7504 CNRS Université de Strasbourg, 23 rue
du Lœss B 43, 67087 Strasbourg cedex 2, France
2
Institut de Chimie de la Matière de Bordeaux, CNRS, Université de Bordeaux, 87 av. Dr. A. Schweitzer, Pessac
F-33608, France
3
Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces, CNRS/Ecole Polytechnique, Route de Saclay,
91128 Palaiseau Cedex, France
Contact : * lenuta-ileana.florea@polytechnique.edu
In the framework of the development of nano-sized materials with new optical properties induced by
the size effect or by a specific morphology, the study of noble metal nanoparticles takes nowadays a
prominent position, in particular because of their plasmonics applications. Along this line, a
considerable attention has been paid to the quest for a synthesis method able to provide gold
nanostructures with precise shape and crystallographic orientation. In this context, it has been found
that by using a modified seed mediated technique [1] and tuning the concentration of the gold seeds
nanoparticles that act as nucleation centers, one can synthesize Au bipyramids with various aspect
ratios inducing various symmetries in the equatorial plane. From a fundamental point of view, it is
expected that changing the morphology of these nanoparticles may induce modifications of their
optical properties. In order to elaborate Au bipyramids with controlled aspect ratios a deeper
understanding on the nucleation and growth mechanism is needed. To obtain such information, our
goal was to perform a comprehensive analysis based on an approach which combines several
modern techniques that are available in a transmission electron microscope: conventional TEM
imaging mode, high resolution imaging using both TEM the STEM HAADF modes [2] and STEMHAADF electron tomography [3]. This multiselective analysis provides reliable information regarding
the morphology and the crystallographic structure of both Au seeds and Au bipyramids and thus
allows advancing substantial hypothesis on how the nucleation and the growth of Au anisotropic
nanoparticle with various aspect ratios can be achieved.
Here we present a detailed study performed on gold (Au) nanoparticles presenting various
aspect ratios: 2, 3, and 5. Firstly, an icosahedral (penta twinned decahedron) shape of Au seeds
nanoparticles presenting a 4 nm size was observed, as expected (see Figure 1). Secondly, a detailed
HRTEM analysis on Au bipyramids allowed us to observe the presence of isolated features such as
the highly stepped nature of the {151} bipyramid lateral facets. Finally, the analysis of the
reconstructed volumes obtained by electron tomography on several typical particles with various
aspect ratios showed us that the bipyramidal morphology is preserve for all the nanoparticles (see
Figure 3A). Slight differences have been observed at their tips, in the symmetry of the equatorial
plane and in the characteristics of the steps present on the surface (see Figure 3B). In particular, we
have observed that the larger the bipyramid is, the sharper the tips and higher the surface steps are.
In addition, the analysis of the transversal sections of the reconstructed volumes showed that the
symmetry of the equatorial plane changes from a hexagonal one for high aspect ratios to a
pentagonal one for low ratios.
[1] M.Liu; P. J. Guyot-Sionnest Mechanism of Silver(I)-Assisted Growth of Gold Nanorods and Bipyramids.J.
Phys. Chem. B (2005)p 22192. [2] Burgin, J.; Florea, I.; Majimel, J.; Dobri, A.; Ersen, O.; Treguer-Delapierre,
M. Nanoscale( 2012) p.1299. [3] I. Florea, A. Demortiere, C. Petit, H. Bulou, C. Hirlimann, O. Ersen Phys.
Chem. C( 2012). [4] The authors gratefully acknowledge funding from the Agence National de la Recherche
(ANR) under Grant number ANR-BLANSIMI10-LS-100617-15-01.
A)
B)
C)
Figure 1. A) HR-STEM HAADF image of a 4 nm Au seed nanoparticle; B) Projection at 0° extracted
from the tilt series used to reconstruct the volume of the analyzed area containing several Au seeds
nanoparticles; C) XY Slice through the reconstructed sub-volume of an individual Au seed NP
evidencing its icosahedral morphology .
C)
Figure 2. A) & B) High Resolution TEM micrographs of an Au bipyramid highlighting the
crystallographic nature of the stepped lateral faces; C) Schematical representation illustrating the
oriented assembling of Au seeds icosahedrons.
A)
long
L/l ~ 5
intermediate
L/l ~ 3
small
L/l ~ 2
B)
Figure 3. A) 3D Models of Au bipyramids with three various aspect ratios obtained by electron
tomography. B) Illustration of the presence of some typical features on the external surface of the BP
Size Control of Metal Nanoparticles Encapsulated in Zeolite Single Crystals
and Application to Size-Selective Hydrogenation.
Shiwen Li, Laurence Burel, Cindy Aquino, Alain Tuel, Franck Morfin, Jean-Luc Rousset, Tommy
Boucheron, Frederic Meunier and David Farrusseng
Université Lyon 1, CNRS, UMR 5256, IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne.
The synthesis of yolk-shell materials in which a single Au or Pt nanoparticle is encapsulated in
a monocrystalline zeolite shell is reported (Fig. 1). This original ship-in-a-bottle-type synthesis enables
the preparation of isolated nanoparticles with perfect size control and narrow distribution [1]. The
desired particle size can be obtained by simply adjusting the concentration of the solution of the metal
precursor. In contrast to the state of the art chemical methods for the synthesis of encapsulated metal
particles with controlled size, this novel pathway is straightforward since the preparation does not
require the synthesis of colloids and/or core-shell precursors.
The outstanding catalytic properties in terms of size selectivity were evidenced using the
hydrogenation of toluene and mesitylene (i.e. 1,3,5-trimethylbenzene), which are similar in size, since
the kinetic diameter of toluene and mesitylene are 0.61 and 0.87 nm, respectively. The Pt@silicalite-1
was highly activjournées Nanohybrides e for toluene hydrogenation but showed no activity for the
hydrogenation of 1,3,5-trimethylbenzene, contrary to a traditional silica-supported Pt (Fig. 2). These
materials open a new avenue in catalysis since those could be used in harsh conditions (up to 750°C
[2]) without the issues of growth and leaching. The novel yolk-shell material opens the possibility of
combining the intrinsic properties of catalysis by nanoparticles with those of zeolite membranes such
as molecular sieving.
[1] S. Li, L. Burel, C. Aquino, A. Tuel, F. Morfin, J.-L. Rousset, D. Farrusseng, Chem. Commun. 49 (2013)
8507-8509.
[2] S. Li, T. Boucheron, A. Tuel, D. Farrusseng, F.C. Meunier, Chem. Commun. DOI:10.1039/C3CC48648F.
Figure 1: TEM images of materials at three different steps of
the synthesis: (a) silicalite-1, (b) Au-impregnated silicalite-1,
corresponding hollow zeolites (c) before and (d) after
calcination.
Figure 2: Conversion during the hydrogenation
of (top) toluene and (bottom) mesitylene over
the Pt@silicalite-1 (o) and a Pt/SiO2 (+).
Hydrures nano-confinés comme matériaux d’électrodes négatives pour
batteries Li-ion et le stockage de l’hydrogène
Yassine Oumellal, Claudia Zlotea, Stéphane Bastide, Christine Cachet-Vivier,
et Michel Latroche
Institut de Chimie et des Matériaux de Paris-Est, CNRS-UPEC, UMR 7182, Thiais, France
L’utilisation des hydrures métalliques comme matériaux d’électrode négative pour les
batteries Li-ion, couplant l’avantage des hautes capacités massiques et volumétriques des
hydrures avec la haute densité d’énergie des batteries à ions lithium, est une opportunité
prometteuse pour la réalisation dans les prochaines décennies des batteries plus performantes.
Ce scénario est illustré par de récents résultats expérimentaux [1] démontrant pour la
première fois la réactivité d’un hydrure métallique dans un électrolyte organique comportant
un sel de lithium, selon un mécanisme appelé « mécanisme de conversion » MHx + xLi+ + x
e-
x LiH + M, où l’hydrure MHx réagit avec les ions lithium pour former en fin de
décharge (réduction) le métal « M » et l’hydrure de lithium LiH, ce processus est parfaitement
réversible.
Ce travail présentera la synthèse de matériaux hybrides par le nano-confinement
d’hydrures métalliques à base de magnésium dans les pores de différents types de carbone.
Le nano-confinement de l’hydrure dans le carbone poreux permettra un meilleur enrobage, et
par conséquent un meilleur conact électronique entre les particules de l’hydrure.
La réactivité électrochimique de l’hydrure MgH2 confiné dans différents types de carbone
poreux, vis-à-vis du lithium, sera étudiée. D’autre part, les propriétés de sorption d’hydrogène
de ces hybrides seront également présentées.
[1] Y. Oumellal, A. Rougier, G.A. Nazri, J-M. Tarascon and L. Aymard. Nature Materials 7; 916 - 921 (2008)
LISTE DES PARTICIPANTS
Nom Prénom
Institution
Adresse mail
AGUILAR Antonio
Univ. de México
AGUY Stéphane
Cordouan Technologies stephane.aguy@cordouan-tech.com
ALLOYEAU Damien
Univ. Paris 7
damien.alloyeau@univ-paris-diderot.fr
AMARA Hakim
ONERA
hakim.amara@onera.fr
AMIENS Catherine
Univ. Toulouse
amiens@lcc-toulouse.fr
ANDREAZZA Caroline
Univ. d’Orléans
caroline.andreazza@univ-orleans.fr
ANDREAZZA Pascal
Univ. d’Orléans
pascal.andreazza@univ-orleans.fr
BALTI Imen
Univ. Paris 13
imenbalti12@yahoo.fr
BORENSZTEIN Yves
Univ. Paris 6
Yves.Borensztein@insp.jussieu.fr
CARENCO Sophie
L.B.N.L. (USA)
sophie.carenco@gmail.com
CASTANET Uli
Univ. Bordeaux
castanet@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
CHOMETTE Cyril
Univ. Bordeaux
chomette@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
COMESANA Miguel
Univ. Bordeaux
comesana@crpp-bordeaux.cnrs.fr
COTTANCIN Emmanuel
Univ. Lyon 1
emmanuel.cottancin@univ-lyon1.fr
CRUT Aurélien
Univ. Lyon 1
aurelien.crut@univ-lyon1.fr
CURE Jérémy
ST Microelectronics
Jeremy.Cure@lcc-toulouse.fr
DASGUPTA Tapajyoti
Ecole Polytechnique
tapajyoti.dasgupta@polytechnique.edu
DECLERCQ Astrid
Univ. Aix Marseille
declercq@cinam.univ-mrs.fr
DEL FATTI Natalia
Univ. Lyon 1
Natalia.Delfatti@lasim.univ-lyon1.fr
DESSAPT Rémi
Univ. Nantes
Remi.Dessapt@cnrs-imn.fr
DUGUET Etienne
Univ. Bordeaux
duguet@icmcb.u-bordeaux1.fr
DUPREZ Daniel
Univ. Poitiers
daniel.duprez@univ-poitiers.fr
DUPUIS Véronique
Univ. Lyon 1
veronique.dupuis@univ-lyon1.fr
FAU Pierre
Univ. Toulouse
pierre.fau@lcc-toulouse.fr
FLEURY Blaise
Univ. Paris 6
Blaise.FLEURY@cea.fr
FLOREA Lenuta-Ileana
Ecole Polytechnique
lenuta-ileana.florea@poly.polytechnique.fr
FORT Emmanuel
ESPCI
emmanuel.fort@espci.fr
GACOIN Thierry
Ecole Polytechnique
thierry.gacoin@polytechnique.edu
GALLANI Jean-Louis
Univ. Strasbourg
Jean-Louis.Gallani@ipcms.unistra.fr
GAZEAU Florence
Univ. Paris 7
florence.gazeau@univ-paris-diderot.fr
GHOSH Srabanti
Univ. Paris Sud
srabanti.ghosh@u-psud.fr
shanagomes@ymail.com
GOMES Shana
HAIDAR Israa
Univ. Paris 7
israa.haidar@univ-paris-diderot.fr
HEMADI Miryana
Univ. Paris 7
hemadi@univ-paris-diderot.fr
ISHOW Eléna
Univ. Nantes
elena.ishow@univ-nantes.fr
JAVED Yasir
Univ. Paris 7
yasir.javed@univ-paris-diderot.fr
JOUINI Noureddine
Univ. Paris 13
nourredine.jouini@lspm.cnrs.fr
KOUAME Nathalie
Univ. Paris 11
natalie.kouame@u-psud.fr
LANGLOIS Cyril
INSA Lyon
cyril.langlois@insa-lyon.fr
LARTIGUE Lenaic
Univ. Nantes
Lenaic.Lartigue@univ-nantes.fr
LASCOUX Noëlle
Univ. Lyon 1
nlascoux@univ-lyon1.fr
LE MOAL Eric
Univ. Paris Sud
eric.le-moal@u-psud.fr
LIDGI-GUIGI Nathalie
Univ. Paris 13
nathalie.lidgi-guigui@univ-paris13.fr
LISIECKI Isabelle
Univ. Paris 6
isabelle.lisiecki@upmc.fr
LOUIS Catherine
Univ. Paris 6
catherine.louis@upmc.fr
MAJIMEL Jérôme
Univ. Bordeaux
majimel@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
MAMMERI Fayna
Univ. Paris 7
fayna.mammeri@univ-paris-diderot.fr
MANGIN Stéphane
Univ. de Lorraine
stephane.mangin@lpm.u-nancy.fr
MARGUET Sylvie
CEA
sylvie.marguet@cea.fr
MENIER Frédéric
Univ. Lyon 1
frederic.meunier@ircelyon.univ-lyon1.fr
MERCONE Silvana
Univ. Paris 13
silvana.mercone@univ-paris13.fr
MEZIANE Lynda
Univ. Paris 6
lynda.meziane@etu.upmc.fr
NELAYAH Jaysen
Univ. Paris 7
jaysen.nelayah@univ-paris-diderot.fr
NGUYEN Mai
Univ. Paris 7
mai.nguyen@paris7.jussieu.fr
NGUYEN Tai
Univ. Paris 7
nhat.nguyen@univ-paris-diderot.fr
OUMELLAL Yassine
ICMPE
oumellal@icmpe.cnrs.fr
PAJOT Karine
PSA
karine.pajot@mpsa.com
PETIT Christophe
Univ. Paris 6
christophe.petit@upmc.fr
PIERRON BOHNES Véronique Univ. Strasbourg
veronique.pierron-bohnes@ipcms.u-strasbg.fr
PIQUEMAL Jean-Yves
Univ. Paris 7
jean-yves.piquemal@univ-paris-diderot.fr
PONTON Alain
Univ. Paris 7
alain.ponton@univ-paris-diderot.fr
POUSTHOMIS Marc
INSA Toulouse
pousthom@insa-toulouse.fr
PRUNIER Hélène
Univ. Paris 7
helene.prunier@univ-paris-diderot.fr
RAMADE Julien
Univ. Lyon 1
julien.ramade@univ-lyon1.fr
RICOLLEAU Christian
Univ. Paris 7
christian.ricolleau@univ-paris-diderot.fr
SALZEMANN Caroline
Univ. Paris 7
caroline.salzemann@upmc.fr
SCHOENSTEIN Frédéric
Univ. Paris 13
frederic.schoenstein@univ-paris13.fr
SICARD Lorette
Univ Paris 7
lorette.sicard@univ-paris-diderot.fr
SOULANTICA Katerina
INSA Toulouse
ksoulant@insa-toulouse.fr
SPADAVECCHIA Jolanda
Univ. Paris 6
jolanda.spadavecchia@upmc.fr
TALEB Abdelhafed
Univ. Paris 6
abdelhafed.taleb@upmc.fr
TREGUER Mona
Univ. Bordeaux
treguer@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
VALLEE Fabrice
Univ. Lyon 1
fabrice.vallee@univ-lyon1.fr
WANG Guillaume
Univ. Paris 7
guillaume.wang@univ-paris-diderot.fr
Notes :
Lundi 20 Janvier
8h45 – 9h00
Mardi 21 Janvier
Accueil Café
10h30-11h00
11h00 – 11h10
Accueil Café
Welcome – D. Alloyeau
Sessions : Nanohybrides pour l’optique
9h00 – 9h40
E. Fort
9h40 – 10h00 E. Cottancin
10h00 – 10h20 J. Cure
10h20 – 10h40 A. Crut
10h40 – 11h00 T. Gupta
11h00 – 11h40 Pause Café / Posters
11h10 – 11h50
11h50 – 12h10
12h10 – 12h30
12h30 – 13h10
Session : Synthèse de Nanohybrides
E. Duguet
I. Lisiecki
F. Schoenstein
K. Soulantica
11h40 – 12h20
12h20 – 12h40
12h40 – 13h00
13h00 – 13h20
13h10 – 14h30 Déjeuner Restaurant Biopark
14h30 – 14h50
14h50 – 15h10
15h10 – 15h30
A. De Clerc
S. Ghosh
R. Dessapt
Session : Nanohybrides magnétiques
S. Mangin
A. Ponton
J.L. Gallani
F. Mammeri
13h20 – 14h20 Déjeuner Restaurant Biopark
14h20 – 15h00
15h00 – 15h20
15h20 – 15h40
15h40 – 16h00
Session : Nanohybrides pour la catalyse
15h30 – 16h10 E. Duprez
16h00 – 16h30
16h10 – 16h30 A. Agilar
16h30 – 17h10 Pause Café / Posters
17h10 – 17h30 K. Amoin
16h30 – 17h10
17h30 – 17h50 C. Langlois
17h10 – 17h30
17h50 – 18h10 S. Carenco
Session : Nanohybrides pour le biomédical
F. Gazeau
Y. Javed
E. Ishow
I. Balti
Pause Café / Posters
Session : Nanohybrides à base de structures carbonnées
H. Amara
V. Dupuis

lundi 11 janvier 2016

Programme du colloque

Présentation - Université de Bouira

2015年1月・2月 - Maison Franco

session extraordinaire

Formulaire de prise de rendez-vous Journée

Co d eS p rin t - MoodleMoot 2014

Programme complet - Congrès AFEP 2014

Directrice : Sophie Tison Directeurs adjoints : Pierre Boulet

Dégradation photochimique du colorant alizarine par des