公立大学法人首都大学東京 新技術説明会 2009年 07月10日 JSTホール TOKYO METROPOLITAN UNIVERSITY 首都大学東京 構造制御されたリチウムイオン 電池用高容量合金系負極 首都大学東京 大学院都市環境科学研究科 都市環境科学環 分子応用化学域 教授 金村 聖志 1 研究背景 / リチウムイオン二次電池 負極 (黒鉛) リチウムイオン二次電池 e- C6 + xLi+ + xe→ LixC6 正極 (LiCoO2) Li1-xCoO2 + xLi+ + xe→ LiCoO2 (where, x=1) (where, x=0.5) ○ 理論容量: 372 mA h g-1 ○ 理論容量: 137 mA h g-1 Lithium Ion NAKA NO マイクロデバイス （m-TAS） 携帯電話 ノート型パソコン Plug-in・Hybrid 電気自動車 メールを 受信 しました Micro-fabrication Technology マイクロ型 Improvement of Energy Density 小型 (100~150 Wh kg-1) 中・大型 2 -1 ( > 500 Wh kg ) 研究背景 /なぜ新規電極材料の開発が必要なのか ○ リチウム二次電池の電極材料の充放電容量と作動電位 正極材料 Potential vs. Li/Li+ (V) 4 Li1-xMn2-yMyO4 Li1-xCo1-yMyO2 Li1-xNi1-y-zCoyMzO2 Polyanionic compounds [Li1-xVOPO4, LixFePO4] Li1-xMn1-yMyO2 3 MnO2 Vanadium oxides [V2O5, LiV3O8] 負極材料 2 3d-Metal oxides 1 Intermetallic alloys [Sn(O)-based] Si Nitrides LiMyN2 Carbons Graphite Li metal 0 200 400 600 800 1000 3800 4000 Capacity (A h kg-1) ○ 現在、商品化されているリチウム二次電池の電極材料は大型電池の材料として、エネ ルギー密度は不十分。 ○ 電池の更なる高エネルギー密度化には充放電容量の大きな材料の開発が望まれるが、 3 Liと合金を形成する金属系材料が 特に負極材料にはSnやSiなど Si する金属系材料 次世代負極として有望。 次世代負極 研究背景 / 新規合金系負極の問題点 (例: Sn系負極） ○ Sn系負極の電極反応 xLi+ + Sn-M + xe- → LixSn-M (x<4.4) 理論容量: 993y mA h g-1 (0<y<1) ○ LiとSnの合金化反応に伴う体積変化による電極の性能低下メカニズム Li+ e- Volume Expansion (300 %) Sn Shrinkage Cracks Li4.4Sn SnはLiと合金化することにより 体積が４倍に膨張。 Sn Li4.4Sn合金からLiが脱合金化す ることにより収縮が起こりSn電 極にクラックなどが形成される。 合金化・脱合金化 の繰り返し 電極性能の低下 さらに充放電を繰り返すと微粉化が 起こり電極から脱落などが起こる。 4 技術戦略 / リチウム二次電池用多孔性合金負極の開発 ３次元規則配列多孔構造(3DOM)を有する Sn系合金電極 Sn-Ni + xLi+ + xe- ⇄ LixSn-Ni 充電 放電 可逆的な構造変化 ○ 3DOM多孔構造がリチウムとの合金化に伴う電極の体積変化 を緩和する。 ○ 電極が多孔構造となっているため電解質との接触界面が増大し、 電極反応の抵抗を低減。 5 技術戦略 / 3DOM 構造を有する機能材料のエネルギー変換デバイスへの応用 燃料電池 DMFC用 Proton伝導性膜 電気化学 3DOM構造体 キャパシタ 機能性シリカ膜 メソポーラスカーボン カーボン-ポリマー コンポジット Ni-YSZ系セラミックス SOFC用 多孔性電極 EDLC用 多孔性電極 三次元的にマイクロ又は ナノメートルオーダーで 規則化された構造体 Redox Capcitor用 多孔性電極 リチウム二次電池 3D リチウム電池用 固体電解質 Li0.35La0.55TiO3 セラミックス 構造制限型 多孔性負極 Sn系合金 高機能性セパレータ 高分子膜 6 技術戦略 / 3DOM 構造を有する構造体の作製方法 Assembly of colloidal particles コロイド結晶鋳型 単分散球状粒子 Infiltration of precursor into void space of colloidal template Elimination of template and conversion of precursor to porous solids 3DOM構造体 7 ) コンポジット (鋳型/ 前駆体 コロイド結晶鋳型法による3DOMSn-Ni合金の 作製とリチウム二次電池の負極特性 ○発明の名称： 金属製の多孔質負極及びそれを用いたリチウム二次電池 ○出願番号： 特願2005-074936 ○出願人： 独立行政法人科学技術振興機構 ○発明者：金村 聖志外2人 8 3DOM Sn-Ni合金の作製 電気泳動法 1 cm 1 cm 銅基板 直流電圧 5～30 V 電気泳動法による ポリマー粒子の堆積 単分散ポリマー粒子 (直径: 1mm) 銅基板上に堆積されたポリマー 粒子の電子顕微鏡写真 表面 + + + + ++ ポリマー粒子 断面 銅基板上にポリ マー粒子を堆積 銅基板 ニッケル板 9 3DOM Sn-Ni合金の作製 電解Sn-Ni 合金めっき [対極] スズ板 [作用極] ポリマー粒子を 堆積した銅板 Sn-Niめっき浴 電解Sn-Ni合金めっき ポリマー粒子 銅基板上にポリ マー粒子を堆積 約26 vol%の隙間 ポリマー鋳型の 隙間にSn-Ni 合金めっきした 銅基板 10 3DOM Sn-Ni合金の作製 銅基板上に作製された３次元規則配列多孔 構造を有するSn-Ni合金の電子顕微鏡写真 表面 3DOM構造を有するSn-Ni多孔体 ポリマー鋳型の除去 1 mm めっきを施した後に有機溶 剤を用いてポリマー粒子を 除去する。 断面 10 mm ポリマー鋳型の 隙間にSn-Ni 合金めっきした 銅基板 11 3DOM Sn-Ni合金負極の充放電曲線 2032型コイン電池 [電解質] 1 M LiClO4 in EC+DEC (1:1) [対極] Li金属 セパレータ SUS スペーサ [作用極] 3DOM Sn-Ni SUS ワッシャー [電流密度] 0.05 mA cm-2 (8.1 mA g-1) ○ 初期サイクルにおける充電容量と放電容量は それぞれ523 mA h g-1と522 mA h g-1を示した、 充放電効率は99%であった。 ○ 30サイクル目において500 mA h g-1以上の可 逆放電容量を示した。 ○ 3DOM Sn-Ni負極は従来のカーボン系負極よ り、重量当たり容量は1.5倍であり、体積当たりの 容量は４倍以上である。 種類 *MCMB 活物質の量 電極の厚さ 約 6 mg cm-2 55~57 µm 3DOM Sn-Ni 6~6.5 mg cm-2 16~18 µm Porosity 重量当たり容量 0.347 面積当たり容量 備考 330~340 mA h g-1 1.9~2.1 mA h cm-2 塗布電極 0.5以上 500 mA h g-1以上 3 mA h cm-2以上 多孔性薄膜電極 12 *MCMB：メソカーボンマイクロビーズ(mesocarbon microbeads) 3DOM Sn-Ni及び平板Sn-Ni電極のレート特性及びサイクル特性 [電流密度] 0.05 mA cm-2 （60サイクルまで） 3DOM Sn-Ni 平板 Sn-Ni ○ サイクル特性においても、3DOM Sn-Ni電極は多孔構造により体積変化の緩和効 果を有し、60サイクル目まで60 %程度の容量 を維持した。 ○ 3DOM電極は平板電極と同様に急激な容量低下を示した。この原因は膨張・収縮 により、 20~50 µm程度の大きさで電極が断片化したためであると考えられる。 →本問題点の解決方法として、3DOM Sn-Ni電極を20~100 µmの大きさで予め断片 13 化し、マイクロメートルオーダーのスケールで機械的な応力を緩和することが可能。 ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni合金の作製 とリチウム二次電池の負極特性 ○発明の名称： マイクロドメイン構造を有する多孔性負極 ○出願番号： 特許出願中 ○出願人： 公立大学法人 首都大学東京 ○発明者：金村 聖志外4人 14 ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni負極 ○ Design in Nano-order scale Li との合金化 充電 Te mp lat ing ○Relaxation of mechanical 3-Dimensioanally Ordered Macroporous (3DOM) structure stress by volume expansion g n i rn e t t Pa ○ Design in Micro-order scale Li との合金化 充電 Highly-Patterned Domain structure マイクルメートルオーダー のドメイン構造を有する 3DOM Sn-Ni合金電極 ○Distribution of mechanical stress by volume expansion 10 m 10 µ µm 15 フォトレジスト基板の説明 ○ フォトレジスト基板とは? 20 µm Cu 22 µm 表面 2 cm シリカ基板 45° 1 cm 20 µm 銅皮膜コーティング 2 cm 断面 フォトレジスト塗布 フォトレジスト 銅層 フォトマスク 露光 30 µm 現象 16 ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni合金の作製 フォトレジスト基板 ポリマー粒子をの穴の中に堆積 単分散 ポリマー粒子 (直径: 1 mm) ポリマー 約26 vol%の隙間 粒子 っき め 合金 i N nS 電解 ドメイン構造を 有する3DOM Sn-Ni合金 Sn-Ni合金 ポリマー粒子 電解Sn-Ni 合金めっき [対極] スズ板 ポリマー鋳型の除去 Sn-Ni 合金 定電流 [作用極] ポリマー が堆積させたフォト レジスト基板 直径が約1mm の空孔 17 ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni合金の電子顕微鏡写真と元素分析 レジスト膜なし ○マイクロメートルオーダー の円柱形3DOM Sn-Ni合金 (構造制限されたドメイン 構造）の作製に成功した。 レジスト膜あり 断面 10 µm 高分子薄膜により、多孔性円 柱がパッキングされている。 レジスト膜 3DOM Sn-Ni 元素分析 total Sn Ni Cu C 18 30 µm 30 µm Sn L 30 µm Ni K 30 µm CK 30 µm Cu K ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni合金負極の充放電曲線 [作用極] ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni合金 (活物質の量: 1.5~3.1 mg cm-2) [対極] Li 金属 [電解質] 1 mol dm-3 LiClO4 in EC+DEC (1:1 vol%) [測定電位範囲] 0 ~ 2.5 V vs. Li/Li+ [電流密度] 0.5 mA cm-2 (約 0.5 C) ビーカー型 セル 銅箔 PP板 PP板 Li箔 セパレータ ドメイン構造を有す るSn-Ni合金電極 ○ ドメイン構造を有する3DOM SnNi合金負極は約650 mA h g-1の放 電容量 を示し、充放電クーロン効率 は98%以上であった。 ○ ドメイン構造を有する３DOM負極 は従来の黒鉛系負極と比べ、約1.7 倍以上の重量当たりの容量を有した。 19 ドメイン構造を有する3DOM Sn-Ni電極のサイクル特性 充電深度77% [電流密度] 0.5 mA cm-2 （200 サイクル目まで） 10 µm 充電深度100 % 10 µm 充電深度93 % 10 µm ○ ドメイン構造の3DOM Sn-Ni合金電極は充電深度100 %の場合、リチウムと合金・脱合金化 に伴う膨張・収縮により、マクロ孔が閉じる。→ 充放電容量が次第に劣化。 ○ 充電深度93%(約605 mA h g-1)の条件では115サイクル目まで590 mA h g-1以上の可逆放 電容量を示し、164サイクル目において容量維持率が約60%であった。 ○ 充電深度77%(約505 mA h g-1）が条件の場合には200サイクル目まで、容量劣化はほとんど 容量劣化 20 観察されず、優秀な容量維持率を示した。 まとめ ◇ 現在、商品化されているリチウム二次電池の電極材料は大型電池 の材料として、エネルギー密度は不十分。 ◇ 電池の更なる高エネルギー密度化には充放電容量の大きな材料の 開発が望まれるが、特に負極材料にはSnやSiなどLiと合金を形成 する金属材料が次世代負極として有望。 ◇ 本研究は、構造制御の観点から、Sn合金のサイクル特性の向上を 検討した。具体的には、Sn-Ni合金を3DOM化し、電極表面積の増 大による高容量化とLiとの合金化・脱合金化に伴う体積変化の緩和 (サイクル特性の向上)を目指した。 21 ◇ 構造制限されたSn-Ni合金負極は従来のカーボン系負極より、高い エネルギー密度を有し、3DOM構造及びドメイン構造がLiとの合金 化に伴う体積膨張の緩和に有効であることが明らかになった。 ◇ 現在、容量劣化の原因が集電体基板からの電極の剥離であること を見出し、集電体との密着性の改善を通して、更なる容量及びサイ クル特性の向上に取り組んでいる。 ◇ 重量エネルギー密度500 W h kg-1を有する実電池の開発を目指し、 コインセルやラミネートセルとしてフルセルで試験を行う。 ◇ 実用化や事業化には安価な電極作製プロセスが求められるため、 この点に関しては必要なタイミングで企業との共同研究を行う。 22 本技術に関する知的財産権 発明の名称 出願番号 出願人 発明者 ：非水電解液系二次電池用負極および それを用いたリチウムイオン二次電池 ：特願2008-319136 2008.12.16.出願 ：公立大学法人 首都大学東京 ：金村聖志 23 お問い合わせ先 首都大学東京 大学院都市環境科学研究科 都市環境科学環 分子応用化学域 金村 聖志 ＴＥＬ 042－677－2828 ＦＡＸ 042－677－2828 e-mail kanamura＠tmu.ac.jp 公立大学法人 首都大学東京 連携コーディネーター 国府勝郎 ＴＥＬ ０４２－５８５－８４８７ ＦＡＸ ０４２－５８５－８６７７ e-mail soudanml@cc.tmit.ac.jp 24
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