一一 182 産衛誌45巻, 2003 Environ Med 2001; 43: 809-823. 23) Quinn MM, Smith TJ. Youk A O, et al. Historical cohort study of US man-made vitreous fiber production work ers: VIII. Exposure司specific job analysis. J Occup Environ Med 2001; 43: 824-834. 24) IARC. Monographs programme re-evaluate carcinogenic risks from airborne man-made vitreous 五酸化バナジウム V205 [CAS No. 1314-62嗣1] 許容濃度0.05 mg/m3 (V205として) fibres. Monographs Programme of the International Agency for Research on Cancer 2001. 25) http://www.iarc.fr/pageroot/PRELEASES/pr 137a.html 26) ACGIH. Documentation of the Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices, 7th Ed. Synthetic 1 . 物理化学的性 質, 用途 五酸化バナジウムは黄~錆色の不燃性の斜方品系結晶 で, 分子量181.90 , 比重3.35 , 融点690oC, 沸点(分解) 1,750 oC , 水 に微溶, 濃 酸濃 アル カ リに可溶, アルコー Vitreous Fibers: American Conference of Governmental ルに不溶である 1 , 2) バナジウム元素は周期表第V族の Industrial Hygienists. Cincinnati: 2001. 遷移元素のひとつであり, 原子価は3 , 4 , 5 が一般的で 27) Morinaga K, Fujimoto 1, Sakatani M, et al. Epidemiology ある. 五酸化パナジウムは, フェロバナジウムの製品原 of asbestos-related diseases in Japan. In: Gibbs GW, 料, 硫酸製造触媒, 有機酸製造触媒顔料, フェライト材 Dunnigan J. Kido M, Higashi T, eds. Health Risks from Exposure to Mineral Fibers: An International Perspective. North York ( Ontario): Captus University Publications, 1993: 247-253. 28)平成2年度 石綿代替品の製造に係わる労働衛生に関する 調査研究委員会報告書. 中央労働災害防止協会労働衛生検 査センター(所長 館 正知) . 東京(発行年記載無し) 29) Yano E, Karita K. Prevalence of respiratory abnormali ties of workers in rock/slag wool producing industries in Japan. In: Chiyotani K, Hosoda Y, Aizawa Y. (Ed.) Advances in the Prevention of Occupational Respiratory Diseases. Tokyo: Elsevier, 1998: 337-34 1. 料, 電池材料, 蛍光体原料等として使わ れる. 産出量の 多くが, 磁鉄鉱を製鉄した際に発生する副産ス ラグより 生産されるもので, 南アフリカにおいて世界の約50% を生産する.更に重油燃料に250 から400 ppm 含 ま れ 4 ), 船, 精油所, 火力発電所等の燃焼物残j査中の五酸化バナ ジウムと三酸化パナジウムに曝露されうる 5) 国 内使用 量のうち, 燃料残法より回収されたものが約10%をし める. 2 . 体 内動態/ 代謝 実験動物におけるバナジウムの吸 収, 分布, 排j世は, 30) Yamaya M, Nakayama K, Hosoda M, Yanai M, Sasaki ヒトと類似である6-8) 経口曝露では主に上部消化管よ H. A rockwool fibre worker with lung fibrosis. Lancet り吸 収され , 吸 収率は1%未満である. Rhoadsら7) は, 2000; 355(9216): 1723-1724. 3 1) Okano M, Kozuka T, Tanigaki T, Kitano y, Yoshikawa K. Fiberglass dermatitis in Japan -Report of four cases . J Dermatology 1987; 14: 590-593. 雌の Fisher ラットに放射性 ア イソトー プ 4 8Vで標識し た五酸化パナジウムを経鼻吸入させ , ガンマカ ウンター で肺残存率を測定した結果, 50%が18分以内に消失し , 32) Konzen JL. Man-made vitreous fibers and health. In: 14日目には1%強であった. 曝露後 8�14日の48V排 Proceedings of the National Workshop on Substitutes for 世量は, 糞便中より尿中が2倍多かった. 全身 からの排 Asbestos. US Environmental Protection Agency. EPA 池(半減期11時間と5.1日) と同様, 肺のクリアランス 560/3-80-00 1, 1980: 329-342. も二相性 (半減期11分と1.8日)を示した. パナジウムは, ヒトの全身 に広 く分布する 9, 1 0) 煙 草は1�8 ppm のバナジウムを含むので, 生体試料中の 濃度を測定する際には喫煙の有無を考慮する必要があ る 9) パナジウムの粉じんやフュームに曝露してない健 常人の血清パナジウム濃度 は, 0.016� 0.939μg/ lであ り 11 13), 尿中濃度 は1�20μg/ lであった 14 , 15) バナ ジウムは血中では最初リン酸, 炭酸, クエン酸との結合 物として存在するが時間と共にトランスフェリンと結合 するようになる 16) バナジウムは, 曝露後速やか に尿中・糞便中に排世さ れる4 , 17). Glysethら1 8) は, 0. 01�1 mg/m3 以上のバ ナジウムに曝露している11名のフエロバナジウム炉の 作 業 者 の 尿 中 ・ 血 中 バ ナ ジ ウ ム平均 濃 度 は 1.52μmol/mm ol Cr. . 35.7 nmol/lで, バナジウムにほ とん ど曝露してい な い と考えられる 6名 の 作 業 者 の 183 産衛誌45巻, 2003 0.36μmol V 1mmol Cr. . 20.2 nm ol/ lに比べて4.2 ・1.8 倍高かったことを報告した. Kiviluotoら1 2, 17)は, 五 酸化パナジウムの平均曝露濃度が0.28mg/m3の曝露作 業者の尿中と血清中パナジウムは相関(r = 0.81) する が, 比較的低曝露領域(0.01�0.04 mg/m3)では相関 は無かったとしている. 3. 動物における研究 1)急性 毒性 ほ ど, 臓器重量が軽 い傾向が見られた. 4) 発がん性 五酸化パナジウムを飲水 曝露させたラットの長期間 観察 では, バナジウムは成長や腫蕩発生に影響しなか った 23) NTP は, J1t1U住のFisher 344/ N ラットとB6C3F1 マウ スを用いて90%以上は粒径1μm 未満の五酸化バナジウ ム0, 1, 2, 4 mg/m3を1日6時間,週5日間,104週間 マ ウ ス に 対 す る 経 口L D 0 は, 五 酸 化 バ ナ ジ ウ ム 5 23 mg/kg, 三酸化バナジウム130mg/kg である 1, 19) Knechtら 20)は,16匹 の雄サルに五酸化パナジウム 曝露した. 雄雌マウスでは細気管支/ 肺胞がんが濃度依 0.6:t 0.4 mg/m3を 6時間全身 曝露したところ肺換気能 4 . ヒトにおける研究 の 低 下 は 見 ら れ な か っ た . 1週 間 後 に 再 度 4.4:t 0.4mg/m3を6時間全身 曝露したところ, 肺換気能の低 存的に有意に増加したが, 雌雄ラットでは発がんの証拠 は明確 ではなかった 27) アメ リカでは1911年28) , 英国では1946年 5)にバナ ジウム粉じん曝露により,急性気管支炎, 気管支痘撃, 下が見られた. 末梢中枢とも気道の閉塞所見 がみられ, 持続性の咳,眼および鼻腔粘膜の刺激症状,端鳴,ラ音, 最大呼気流量( PEFR),0.5秒量(FEV 0. )' 50%強制 5 呼気流量(F EF )の何れも有意に低下した. 気管支肺 50 胞洗浄液検査では総細胞数と多 核白車球の有意な増加が 水泡音, 緑舌がみられると報告されているが, 塵肺症 や 見られた. Proescherら21 )は, 五酸化バナジウムを静注した ウ サギの肺に, 白血球の浸潤と静脈の欝血を見た. 肺気腫のような不可逆的な肺障害は見られなかった. Vintinnerら 29)は, バナジウム鉱石採鉱作業者を, 高 濃 度 曝 露 群 (0.77� 58.8 mg/m3), 低 濃 度 曝 露 群 (0.01� 2.12 mg/m3), 対 照群(0.000-0.006mg/m3) に 分類して調査した結果, 高濃度曝露群では咳・呼吸困難 2)慢性 毒性 等の呼吸器症状や動俸が低濃度曝露群より多く みられた Kowalska22)は, 雄 Wistar ラットに, 生後 105日日 ま で 20,40, 60 ppm のメ タ バナジウム 酸 ナトリウム と報告している. McTurkら3 0)は, ガーゼマスクを装着して五酸化バ (NaV0 )を含んだ飲用水を与えたところ, 肺の全コラ 3 ーゲン量と可溶性のコラーゲン量が有意に減少したが, ボイラー清掃作業者では,急性 中 毒症状 は無かったが, 中毒症状は見られなかった. S chroederら23)は, L ong幽 6�24時間後に続発 症状として咳・呼吸 困難・緑舌が Evans ラ ッ ト に 5 ppm の オキシ 硫 酸 パ ナ ジ ウ ム みられ 2,3日続いたと報告した. (VOS 0 ・ 2H 0)を含んだ飲用水を与えたところ, 対 2 4 照群に 比 べ て成 長や 腫 蕩 発 生 は 変 わ り なか っ た . ナジウム99mg/m3 に月に1�2 度曝露するタンカーの Sjoberg31, 32)は,2�85 mg/m3のパナジウムに曝露 するボイラー清掃作業者の呼吸器刺激症状,慢性の気管 S teffenら24)は, 1i住 のSp rague-Dawley ラットにオルソ 支炎の報告をし, 肺気腫の危険性があると述べている. バナジウム 酸 ナトリウム (Na V0 )を 100,200 ppm 4 3 含んだ飼料を56週間 与えたところ,8週日 から収縮期 Sjoberg33)は, 最大パナジウム濃度 12mg/m3 のバナジ 血圧の上昇が見られた. 56週終了時には, バナジウム H荷鳴は軽かったと報告している. 投 与 群で は心体 重 比が 上 昇 し , 血清 バ ナ ジ ウ ム は 0.12-0.27μg/mlであった. 3)生殖発生毒性 ウム精錬所作業者では, 呼吸器刺激症状, 咽頭痛, 咳, Williams34)は,17.2�58.6 mg/m3のパナジウムに曝 露するボイラ一清掃作業者 8名に緑舌や呼吸器刺激症状 の発生を報告している. Jandhyala と Hom25)は, 1皮らのレビューの中で, パ L evyら4)は, 五酸化バナジウムフュームとして0.05 ナジウム 欠乏症のラットは出生仔 数が低下し新生仔死亡 �5.3mg/m3 に曝露している 55名のボイラー清掃作業 が増加したという文献を引用している. Dom ingo26)ら 者の自覚症状 調査の結果, 疾を伴った咳, 咽頭痛, 労作 は, メタバナジウム酸 ナトリウム(NaV0 )0, 5, 10, 3 20 mg/kg/ dを,Sp rague-Dawley ラット雄交配60目前 時呼吸困難などが70%に見られた. Kiviluoto3 5)は, 五酸化パナジウム 0.1� 3.9mg/m3 から, 雌交配14日前から妊娠・授乳中を通じて, 経口 投与後 それぞれの濃度毎に交配させたところ, 受精能や た対照者 63名を比較し, 胸部X線写真, 努力性肺活量, 妊娠能力には影響せず母体に対する毒性 も無かったが, l秒量に差はないが,端鳴が有意に多 いと報告している. 対‘照群と比較すると, 仔 の体重・体長は生後21日目ま に曝露している 63名の男性 作業者 と年齢をマッチさせ Tebrock と Machle36)は, 五酸化パナジウム濃度が約 で雌雄とも有意に低く, 生後5,10, 20日日の牌, 肝, 1.5 mg/m3のイットリウム・オイロピウム・バナジウム 腎重量は軽かった. また高投与量の母体から生ま れた 仔 曝露作業者の30%に結膜 炎, 気管支炎, 皮膚炎が見ら 184 れたと報告した. L ewisら37) は, 曝露濃度 0.1�0.9mg/m3のパナジウ 産衛誌45巻, 2003 5 . 気道感作性 ・刺激性 ム粉砕作業者 24人と, 年齢 ・社会経済的状態をマッチ パナジウムの感作性 に関しては, 示唆する報告44-4 8) も多いが 否定的な報告35, 38 , 4 9, 50) もある. そのメカニ させた対照群45人と比較した. 尿中パナジウム濃度 は ズムはアレルギー性とは決定できない . 曝露群で46.7:t 31.2μg/ l, 対照群で11.6:t 6.2μg/ lであ Zenzら4 5) は, 以前に軽度のパナジウムに曝露した り, 曝露作業者の 62%に目・鼻・喉・呼吸器系の刺激 者 が再度 , 再々度低い 濃度のバナジウムを吸入すると, 症状が見られ , 20.8%に端鳴・ラ音の聴取 が, 37.5%に 症状が徐々 にひどく なる傾向があると報告している. 緑舌が見られ, 対照群より有意に多かった. Musk とTees4 8) は, 五酸化パナジウム精錬所 4名の Kiviluotoら 1 2 , 17, 38) は , パ ナ ジ ウ ム 濃 度 が 0.2� 作業者の詳細な記録を記している(濃度の記載はない). 0.5 mg/m3の平均曝露期間が11年の 63名の焼却炉, 修 うち3名 はパナジウムに典型的な緑舌と急J性か慢d性のパ 理, 研究室のバナジウム曝露作業者から無作為に12名 ナジウム曝露により肺の実質の障害を伴わない気道の閉 を選ぴ, 年齢と喫煙歴をマッチさせた対照者 24名から 塞障害, ヒスタミンに対する気管の過敏反応を来してい 無作為に12名の鼻粘膜 生検を行ったところ, 鼻粘膜固 た. これら作業者の端息は, 同じくパナジウムに曝露し 有層の炎症反応 , 毛細血管の拡張と充血 , 鼻粘膜の好中 ているとされているアルミニウム製造の作業者の端息 51 ) 球 数増加などパナジウムの慢性刺激による炎症 性変化が と似ていた. あったが, 好酸球 に有意な差はなく , 血清19A, 19D, 1rsigler GBら46)は, バナジウムを生産工場労働者で, 19G , 19E, 19M は意味ある変 化を示さなかった. また 五酸化パナジウム吸入による気道過敏性の充進 と気管支 雇用期間と組織学的変化との聞には相関は無かった. 瑞息を報告した. 気道過敏性を示した12名のうち6名 Woodin 等 は, 作業中は曝露濃度が 50μg/m3を超え の五酸化パナジウム曝露濃度 は1.53mg/m3と高かった. るバナジウムに曝露するボイラー作業者 は一般の作業者 Pistelli Rら 52) は, 火力発電所のボイラ一清掃作業者 に比べて呼吸器症状は強いが39), 作業前 1.2μg/m3で作 に気道過敏性の克進が見られたことを報告した(濃度不 業中8.9μg/m3の低曝露領域の作業場では呼吸機能 障害 は起こらないと報告した4 0) 明). 臨床的には, パナジウムに高濃度曝露時の端息症 わが国でもバナジウム取り扱い作業者において, 高い 状の発生が記載されている 53) In vitroの実験では, Kit ani ら4 7) は過酸化水素存在 曝露があった ヒ トでは9/ 19 に緑舌がみられ , 気管支炎 下にバナジウムにより, 19Eを介する経路とは独立に, は4 / 19 に発生していたのが, 環境改善により平均曝露 アレルギー性炎症局所で見られるのと似たような, ラジ 濃度が10-64.3μg/m3の職場に新たについた ヒトでは緑 舌も気管支炎も発生してい な い 41, 4 2). kaw ai43)らは, カルの関与を経て肥満細胞が活性 化され , ヒスタミンを 分泌することを見 出した. 0.126 mg/m3のパナジウムに約15分作業したパナジウ 一方 , Kiviluotoら35 , 38 , 49)の報告では, 呼吸器系に ム取り扱い作業者 は咳, 緑舌や 尿中パナジウムの上昇が パナジウムによる慢性刺激による局所炎症の変化を示す あったが, 血中パナジウムは検 出されず、尿中バナジウム のみで, パナジウム作業者の呼吸器系に何ら免疫学的変 化は無かったと報告し , Woodinら39 , 4 0, 50) は, ボイラ の方がマーカーとして優れていた. Zenz とBerg44 ) は , 2人の ボ ランテイ ア に誤っ て ーの清掃の作業者の呼吸器症状 は鼻洗浄液 中の1 L-8 や 0.5mg/m3の代わりに1mg/m3の五酸化バナジウムを8 鼻中, 肺中のパナジウムや PMlO と関連があること, ま 時間曝露させたところ, 5時間後から咳が出始 め7時間 た ECP(e osinop hilic c ati on p rotein)を測定しどの作業 後には持続性 となり8日間続いた. 肺機能 , 血 液 検査 は 者 にも上昇がみられなかったので, 炎症反応にはアレル 正 常で好酸球増加も無かった. 3週間後, 2人 は再度誤 ギー は関与してい ないとしている. って高濃度(濃度の記載はない)の五酸化バナジウムに 6. 諸外国の勧告値 5分間再曝露し実験は中断した. 16時間後に重篤な咳と ACG1H は, 上部呼吸器系の刺激症状 , 肺疾患を最小 疾及び瑞鳴が出現した. イソプレテレノールを吸入した 限に抑える た め , 五 酸 化 パ ナ ジ ウ ムの TLV-TW A が, 咳 は1週間続いた. 肺機能 検査 は正 常で好酸球増加 0.05 mg/m3, 発がん分類 A4( ヒトに対して発がん 性 が は見られなかった. 次に五酸化パナジウムに曝露したこ あるとは分類できな い)を勧告している. N10S Hは, とがない 2人のボランテイアに0.1mg/m3のバナジウム 15分の 天 井 値 と し て 0.05mg/m3, 1 DLH 35mg/m3, を8時間 吸入したところ, 24時間 後に 咳 と粘液の増加 OS H A は, 五酸化パナジウム吸入性粉じんとして天井 が 見 ら れ た が , 4日 後 に 消 失 し た . こ の 結 果 , 値0.5mg/m3, 五酸化パナジウムフュームとして天井値 0.5mg/m3の許容濃度の勧告の改訂 が必要と結 論づけ 0.1 mg/m3を勧告している. オース トラリアでは, 吸入 た. 性 粉じんとフュームとして0.05mg/m3, ドイツでは吸 入性エアロゾールとして0.05mg/m3, 30分間短期曝露 185 産衛誌45巻, 2003 レベル 0. 25mg/m3が勧告されている. スエーデンでは, 15分間の総粉じんの天井値0.2mg/m3(Vとして), 吸 入性 粉じん 0.05mg/m3, イギ リスでは総粉じんとして バナジウム0.5mg/m3, 吸入性 フューム ・粉じんとして 0.05 mg/m3が勧告されている. に関する臨床的知見. 産業医学 1966; 8: 385-389. 16) Sabbioni E. Marafante E. Metabolic patterns of vanadi制 um in the rat. Bioinorg Chem 1978; 9: 389-407. 17) Kiviluoto M. Pyy L. Pakarinen A. Serum and urinary vanadium of workers pricessing vanadium pentoxide. 1nt Arch Occup Environ Health 1981; 48: 251-256. 7. 提案 18) Glyseth B. Leira HL. Steinnes E. et al. Vanadium in the 五酸化バナジウムに職業的に曝露すると, 呼吸器系症 状 などが生じる. Zenzら44 )のボランテイア吸入曝露 実験のデータ等から, 呼吸器症状を低く抑えることが期 待でき, 平均曝露濃度が10-64.3μg/m3の職場に新たに ついた ヒトでは緑舌も気管支炎も発生してい ないことか blood and urine of workers in a ferroalloy plant. Scand J Work Environ Health 1979; 5: 188-194. 19) Roshchin 1V. II'Nittskaya AV. Lufsenkoo LA, et al. E旺ect on organism of vanadium trioxide. Gig Tr Prof Zabol 1964; 28: 25-27. 20) Knecht EA, Moorman WJ. Clark JC . Lynch DW. Lewis ら41,42), 許容濃度として0.05mg/m3( 五酸化パナジウ TR. Pulmonary e宜ects of acute vanadium pentoxide ムとして)を提案する. inhalation in monkeys. Am Rev Respir Dis 1985; 132: 1181-1185. 文 21) Proesher F. Seil HA, Stillians AW. A contribution to the 献 1)後藤 桐, 池田正之, 原 一郎, 編. 産業 中毒便覧(増補 版). 東京:医歯薬出版, 1986: 383-384. 2) The Merk 1ndex 12th ed. Budavari S ed. Merk Co 1nc NJ 1996: 1692. 3)下 中邦彦(編). 世界大百科事典25, 10. 東京:平凡社, 1981. 4) Levy BS. Ho百man L. Gottsegen S. Boilermakers' bron chitis. J Occup Med 1984; 26: 567-570. 5) Wyers H. Some toxic e旺ects of vanadium pentoxide. Br J 1nd Med 1946; 3: 177-182. 6) Talvitie NA, Wagner WD. 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