Chemická struktura
• Stereochemie
• Strukturní chemie
• Strukturní biologie
(Nature Structural Biology
Nature Structural and Molecular Biology)
Klasické pojmy
• Chemická kompozice (složení, vzorec)
• Chemická konstituce
•
Konfigurace
•
Konformace
•
Konektivita
Konstituce
H
H
H
C
H
C
O
H
H
Strukturní vzorec, elektronový strukturní vzorec
Chemická vazba
(dvě centra, dva elektrony)
Topologie molekuly. Chemický vzorec je graf.
Atom je uzel, vazba je krátké spojení, cykly.
Strukturní vzorec je 2D projekce 3D struktury
Tabulka konektivity
CH3COF
1
2
3
4
5
6
7
1
C
1
1
1
1
0
0
2
1
H
0
0
0
0
0
3
1
0
H
0
0
0
0
4
1
0
0
H
0
0
0
5
1
0
0
0
C
2
1
6
0
0
0
0
2
O
0
7
0
0
0
0
1
0
F
Geometrie
Vazebné délky (nemáme jednoduchou teorii).
Souvisí s periodickou tabulkou,
vazebným řádem.
Experimentální hodnoty, teoretické výpočty.
Vazebné úhly.
Jednoduchá teorie VSEPR
Hybridizace
Délky vazeb (Å)
C-C
C=C
C≡C
C≈C
1.53
1.30
1.18
1.39
C-F 1.40
C-Cl 1.80
C-Br 1.97
C-I
1.09
P-O
P=O
1.62
1.51
S-O
S=O
Co-C 1.90
C-N
C-O
C-H
O-H
1.47
1.43
1.08
0.97
Pt-N
2.19
1.58
1.50
Ni-N 2.00
Atomové poloměry (Å)
Kovalentní
d(C-C)/2 = 1.54/2 = 0.77
Iontový. Kovový.
Van der Waals
H 120 pm; C 150 pm; N 150 pm; F, 135 pm
P 190pm; S 185pm;
Konfigurace
Souvisí s pojmem izomer
Cis - Trans. Ax - Eq. Mer - Fac.
Změna konfigurace – trhání vazby
Absolutní konfigurace
CIP - Cahn, Ingold, Prelog
Enantiomery
Diastereoizomery
L-L D-D racemát, L-D meso-forma
Racemická směs směs krystalů L a krystalů D
Racemická sloučenina krystaly L + D
L. Pasteur
Konformace
Newman projekce
Torzní úhel (diedrický) A-B-C-D
úhel mezi rovinami ABC a BCD
Zabrzděná rotace
Nomenklatura konformací
Synperiplanární
Synklinální
Antiklinální
Antiperiplanární
± sp
± sc
± ac
± ap
( 0° ±30°)
( 60°, ±30°)
(120° ±30°)
(180° ±30°)
Ethane Conformers
• Staggered conformer has lowest energy.
• Dihedral angle = 60 degrees
H
H
H
H
model
H
H
Newman
projection
sawhorse
Conformational Analysis
• Torsional strain: resistance to rotation.
• For ethane, only 3.0 kcal/mol
=>
Ethane
Propane Conformers
Note slight increase in torsional strain
due to the more bulky methyl group.
=>
Butane Conformers C2-C3
• Highest energy has methyl groups eclipsed.
• Steric hindrance
• Dihedral angle = 0 degrees
totally eclipsed
=>
Butane Conformers (2)
• Lowest energy has methyl groups anti.
• Dihedral angle = 180 degrees
anti
=>
Butane Conformers (3)
• Methyl groups eclipsed with hydrogens
• Higher energy than staggered conformer
• Dihedral angle = 120 degrees
eclipsed
=>
Butane Conformers (4)
• Gauche, staggered conformer
• Methyls closer than in anti conformer
• Dihedral angle = 60 degrees
gauche
=>
Conformational Analysis
=>
Butane
Higher Alkanes
• Anti conformation is lowest in energy.
• “Straight chain” actually is zigzag.
CH3CH2CH2CH2CH3
H H H H H
C
C
C
C
C
H
H
H H H H
H
=>
Cyclopropane (1)
• Large ring strain due to angle compression
• Very reactive, weak bonds
=>
Cyclopropane (2)
Torsional strain because of eclipsed
hydrogens
=>
Cyclobutane
• Angle strain due to compression
• Torsional strain partially relieved by ringpuckering
=>
Cyclopentane
• If planar, angles would be 108°, but all hydrogens
would be eclipsed.
• Puckered conformer reduces torsional strain.
Zvrásnění uvolní torzní pnutí
(puckering)
E
N
E
R
G
I
E
~3.0 kcal/mol
H
H
H
H
H
H
H
H
H
0 kcal/mol
H H
H
H
Výchylka (pucker) se pohybuje po kruhu jako vibrace.
H
H H
H
H
Pětičlenný kruh
2 základní konformace
E envelope, symetrie Cs
T twist, symetrie C2 , 2 enantiomery
pseudorotace
cyklopentan, prolin, ribóza
Envelope, Twist
Envelope, E2
Twist, 3T2
Endocyclic torsions
νn=φ×cos (P+n×144°)
φ – puckering
P – phase
zi=q×cos (P+4π(i-1)/5)
Altona and Sundaralingam
J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8205-8212
Phase (P) and puckering (φ)
MethylCycloPentane
equatorial
methyl
axial
methyl
Cyclohexane
• Combustion data shows it’s unstrained.
• Angles would be 120°, if planar.
• The chair conformer has 109.5° bond
angles and all hydrogens are staggered.
• No angle strain and no torsional strain.
Šesti-členný kruh
3 základní konformace
C chair (židlička) - globální minimum
B boat (vanička) - tranzitní stav
T twisted boat (pootočená vanička)
- lokální minimum
Chair Conformer
Boat Conformer
Conformational Energy
Šesti-členný kruh
Axial and Equatorial Positions
Monosubstituted Cyclohexanes
1,3-Diaxial Interactions
Disubstituted Cyclohexanes
Bulky Groups
• Groups like t-butyl cause a large energy
difference between the axial and equatorial
conformer.
• Most stable conformer puts t-butyl equatorial
regardless of other substituents.
=>
Cis- and Trans-Decalin
• Fused cyclohexane chair conformers
• Bridgehead H’s cis, structure more flexible
• Bridgehead H’s trans, no ring flip possible.
H
H
=>
H
H
cis-decalin
trans-decalin
CHAIRS IN CHOLESTEROL
HO
HO
N-členný kruh
• Počet konformerů (N-3)
• N-3=2n (sudé, even):
n párů konformerů o „stejné energii“
• N-3= 2n+1 (liché, odd):
1 konformer stabilní (C)
n párů konformerů o „stejné energii“