Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji

I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
31
Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Doc.dr.sc. Iva Rezić, dipl.ing.*
Dragica Krstić, dipl.ing.**
Prof.dr.sc. Ljerka Bokić, dipl.ing.*
*Tekstilno-tehnološki fakultet Sveučilišta u Zagrebu
Laboratorij za analitičku kemiju, Zavod za primijenjenu kemiju
Zagreb, Hrvatska
**
Nacionalna i Sveučilišna knjižnica u Zagrebu, Odjel za restauraciju i konzervaciju
Zagreb, Hrvatska
e-mail: iva.rezic@ttf.hr
Prispjelo 10.10.2008.
UDK 677.014.004.67
Stručni rad*
U restauraciji i konzervaciji tekstila nove analitičke instrumentalne metode
imaju sve veću primjenu. Ovim se manje destruktivnim metodama provođenja analize svih zatečenih sastavnih dijelova i tvari na umjetnini u svrhu određivanja sastava i njihova porijekla, omogućuje polazišna točka
konzervatorima-restauratorima za odabir adekvatnog i pravilnog konzervatorsko-restauratorskog postupka. Stoga će ovim radom biti predstavljene
nove, posebno dizajnirane instrumentalne metode analize i pojedini primjeri
njihovog korištenja u očuvanju svjetske povijesno kulturne baštine.
Ključne riječi: restauracija i konzervacija tekstila, postupak, instrumentalne
metode restauracije
1. Uvod
U svrhu očuvanja povijesne baštine
mnogi se tekstilni materijali (nosioci
oslikanih površina, crkvena ruha, tapiserije) danas konzerviraju i restauriraju. Konzerviranje materijala uključuje razne fizikalno-kemijske postupke kojima se sprječava daljnje
propadanje materijala, dok se restauracijom tekstilni materijal vraća u svoje prvobitno stanje. Poznato je da su
tekstilni materijali izrazito osjetljivi na
djelovanje velikog broja različitih fizikalnih, kemijskih i bioloških čimbenika, koji mogu ubrzati propadanje
raznih celuloznih, proteinskih, metalnih i ostalih vlakana koja sačinjavaju povijesni tekstil. Stoga restauracija i konzervacija tako krhkih, a
istovremeno vrlo vrijednih i skupo*Izlaganje na znanstveno-stručnom skupu
Tekstilni dani Zagreb 2008. - Nove tehnologije i materijali u uvjetima globalizacije,
19.9.2008., Zagrebački velesajam, Zagreb
cjenih tekstilnih materijala, predstavlja veliki izazov.
2. Nove analitičke metode
u restauraciji i konzervaciji
slika i tekstila
U restauraciji i konzervaciji tekstila,
nove analitičke metode, nove tehnologije obrade tekstilnih materijala i
novi polimerni materijali nalaze sve
veću primjenu. Netoksičnost i nedestruktivnost su dva osnovna razloga za pronalaženje analitičkih postupaka [1]. Svrha primjene instrumentalnih metoda koje se koriste za analizu vrijednih povijesnih tekstilnih materijala prije postupaka konzervacije
i restauracije je određivanje sastava,
porijekla i boje povijesnog tekstila i
svih ostalih materijala koji se mogu
naći s njime u kombinaciji. Analitičke
metode primjerene za tu svrhu mogu
se podijeliti u nekoliko skupina: mikrokemijski testovi, spektroskopske
i spektrometrijske metode, kromatografske metode, termoanalitičke metode i elektrokemijske metode.
Odabir određene metode ovisi o vrsti ispitivanog uzorka. Tako je npr. za
analizu veziva koje je prisutno na povijesnom tekstilnom materijalu, potrebno odabrati neke od sljedećih
metoda: mikrokemijske testove, UVVIS spektrometriju, IR spektrometriju,
Ramanovu spektrometriju, magnetsku
rezonanciju (NMR ili elektronsku
paramagnetsku rezonanciju), fotoakustičnu spektroskopiju ili X-ray
spektrometriju. Također se može pro-
32
vesti masena spektrometrija, kromatografska analiza (samo za pripremu
uzoraka ili potpunu kvalitativnu i
kvantitativnu analizu), papirna, tankoslojna, tekućinska (visoke rezolucije
ili kromatografiju isključenjem), plinska (za polisaharide, lipide, prirodne
smole i proteine) ili ionska kromatografija, kao i kapilarna elektroforeza
uz neke odabrane kemometrijske strategije. Za dobivanje potpune informacije o kemijskom sastavu povijesnog tekstila mogu se primijeniti analitičke tehnike koje koriste mikrozrake (statičku sekundarnu ionsku masenu spektroskopiju ili Rutherfordovu
„backscattering“ analizu), termoanalitičke i elektrokemijske metode [2].
Bez obzira na to koja je metoda ili
kombinacija metoda odabrana za
analizu povijestnog tekstila i popratnih materijala, neobično je važno
odabranu metodu optimirati i validirati. Validacijom se dokazuje da je
odabrana metoda valjana, pouzdana,
točna i precizna za namijenjenu joj
svrhu. Svaka analitička metoda mora
zadovoljavati definirane osnovne parametre validacije: ponovljivost, točnost, preciznost, obnovljivost, selektivnost, granica detekcije i granica
kvantifikacije.
Potrebno je posebno naglasiti da ona
mjerenja koja su precizna ne garantiraju točnost rezultata, jer preciznost označava podudarnost dvaju nezavisnih
mjerenja, dok je točnost slaganje mjerne vrijednosti s pravom istinitom vrijednosti, što je slikovito prikazano na sl.1.
Sl.1 Razlike između točnog, netočnog,
preciznog i nepreciznog
mjerenja
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
Preciznost je prema definiciji „bliskost
slaganja između neovisnih rezultata
dobivenih u propisanim uvjetima“ a
točnost je „tijesno slaganje između nekoga mjernog rezultata i istinite vrijednosti mjerene veličine“.
Pri tome valja napomenuti da je najveći izvor pogreške uzorkovanje (prvi
korak analize) te interpretacija dobivenih rezultata (krajnji korak analize),
kao što je prikazano na sl.2.
Sl.2 Izvori pogrešaka kod primjene
novih metoda za restauraciju
tekstila
Kako se za potrebe kemijske analize
povijesnog tekstila može uzeti vrlo
mala količina uzorka (od svega nekoliko vlakana), vrlo je važno da
odabrani analitički postupci (koji
uključuju pravilno uzorkovanje, čuvanje i pripremu uzoraka prije analize te dobar odabir analitičke metode
koju naknadno optimiramo i validiramo) imaju zadovoljavajuće niske
granice detekcije i kvantifikacije.
Tek se nedavno razvijenim postupcima mogu postići tako niske granice
detekcije i kvantifikacije, kojima se
mogu točno i precizno odrediti analiti prisutni u tragovima. Granica detekcije je prema definiciji „najmanja
moguća koncentracija elementa koja
se može odrediti mjerenjem magnitude
apsorbancije i promatranjem stabilnosti izlaznog signala“. Usporedba
granica detekcije raznih elemenata
kod atomskih spektrometrijskih metoda prikazana je u tab.1.
2.1. Uzorkovanje povijesnih
tekstilnih materijala i slika
Uzorkovanje povijesnih tekstilnih
materijala predstavlja velik problem
iz nekoliko razloga: uzorak koji se
može uzorkovati (uzeti za analizu)
vrlo je mali, mala je i količina analita u uzorku, uzorak je vrlo dragocjen
i skup (zlato, pozlata, rijetke slike), a
sastav materijala koji se uzorkuje je
često i u većini slučajeva izrazito heterogen. S obzirom na činjenicu da
tekstilni materijal često služi kao nosilac vrijednog umjetničkog djela,
prilikom uzorkovanja nije moguće
uzeti veće količine uzorka za analizu.
Obično se radi o vrlo malom uzorku,
od svega nekoliko mikrograma (npr.
nekoliko vlakana). U tako malom
uzorku potrebno je odrediti vrlo male
količine određene tražene tvari (veziva, bojila, pigmenta, pozlate) što
predstavlja veliki problem za kemičara
analitičara. S obzirom na to da se
uglavnom pristupa restauraciji i konzervaciji vrlo vrijednih tekstilnih materijala, i sam uzorak koji dolazi na
analizu jako je dragocjen pa je potrebno koristiti nedestruktivne metode za njegovu analizu. Na kraju, ali ne
i najmanje važno, treba napomenuti
da se kod tekstilnih materijala često
pojavljuje problem visoke nehomogenosti materijala jer se na raznim dijelovima koriste različita bojila, punila i pigmenti.
Prilikom uzorkovanja treba paziti da
je uzorak koji se uzima na analizu reprezentativan, odnosno da po svim
svojim svojstvima odgovara predmetu koji se želi analizirati. Treba
istaknuti kako su uzorkovanje te interpretacija rezultata najvažniji za
dobivanje točne i pouzdane informacije o ispitivanom uzorku. Također veliku važnost ima i priprema uzorka, jer
bez pravilne pripreme uzorka željeni
analit može biti potpuno uništen ili izgubljen. Tekstilni predmeti koje je potrebno restaurirati i konzervirati obično se nalaze u kombinaciji s čitavim
nizom raznih materijala, pa se prilikom konzervacije i restauracije tekstilnih materijala analiziraju: vlakna
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
Tab.1 Granice detekcije atomskih spektrometrijskih metoda izraženih u mg/L [4]
Element
Ag
Al
As
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
C
Ca
Cd
Ce
Cl
Co
Cr
Cs
Cu
Dy
Er
Eu
F
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
Ho
I
In
Ir
K
La
Li
Lu
Mg
Mn
AAS
1,5
45
150
9
1000
15
1,5
30
1,5
0,8
9
3
15
1,5
50
60
30
5
75
1800
300
300
300
60
30
900
3
3000
0,8
1000
0,15
1,5
ICPOES
0,6
1
2
1
1
0,03
0,09
1
0,05
0,1
1,5
0,2
0,2
0,4
0,5
0,5
0,2
0,1
1,5
0,9
1
0,5
1
0,4
1
1
1
0,4
0,3
0,1
0,04
0,1
ICPMS
0,002
0,005
0,0006
0,0009
0,003
0,00002
0,003
0,0006
0,2
0,8
0,0002
0,00009
0,0002
12
0,0009
0,0002
0,0003
0,0002
0,0001
0,0001
0,00009
372
0,0003
0,0002
0,0008
0,001
0,0008
0,016
0,00006
0,002
0,0007
0,001
0,0002
0,0009
0,001
0,00005
0,0003
0,00007
Element
Mo
Na
Nb
Nd
Ni
Os
P
Pb
Pd
Pr
Pt
Rb
Re
Rh
Ru
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Sn
Sr
Ta
Tb
Te
Th
Ti
Tl
Tm
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr
AAS
45
0,3
1500
1500
6
75000
15
30
7500
60
3
750
6
100
45
30
100
90
3000
150
3
1500
900
30
75
15
15
15000
60
1500
75
8
1,5
450
ICPOES
0,5
0,5
1
2
0,5
6
4
1
2
2
1
5
0,5
5
1
10
2
0,1
4
10
2
2
0,05
1
2
2
2
0,4
2
0,6
10
0,5
1
0,2
0,1
0,2
0,5
AAS - atomska apsorpcijska spektrometrija
ICP-OES - induktivno spregnuta plazma optička emisijska spektrometrija
ICP-MS - induktivno spregnuta plazma masena spektrometrija
(prirodna ili umjetna), metalne niti, drveni predmeti, bojila, pigmenti, veziva
(proteini, ugljikohidrati, smole, voskovi), punila (anorganskog i organskog porijekla), papir (celuloza), ulja,
koža i ostali materijali (keramika, kamen, staklo, školjke, perlice i dr.). Shematski prikaz oslikane površine na kojoj je nosilac tekstilni materijal prikazan je na sl.3.
ICPMS
0,001
0,0003
0,0006
0,0004
0,0004
0,1
0,00004
0,0005
0,00009
0,002
0,0004
0,0003
0,0002
0,0002
28
0,0009
0,004
0,0007
0,03
0,0002
0,0005
0,00002
0,0005
0,00004
0,0008
0,0004
0,003
0,0002
0,00006
0,0001
0,005
0,0002
0,0002
0,0003
0,0003
0,00004
33
Presjek uzorka kojim se proučavaju
razni oslikani slojevi, veziva, punila,
bojila i tekstilni materijal treba izraditi na sljedeći način: umjetna smola se stavlja u male četvrtaste kalupe
i djelomično osuši. Na nju se stavlja
uzorak, a preko uzorka dolazi drugi
dio smole. Nakon nekoliko dana,
kada je smola potpuno osušena, uzorak je potrebno brusiti i polirati, kao
što je prikazano na sl.4.
polirana
površina
uzorak
u smoli
brušenje
i poliranje
Sl.4 Izrada mikropresjeka
Na taj je način izrađen mikropresjek
uzorka koji može biti uzdužni ili poprečni, te ga je moguće analizirati raznim mikroskopskim tehnikama (svjetlosnim mikroskopom, polarizirajućim
mikroskopom, skenirajućim elektronskim mikroskopom i dr.) [3].
2.2. Primjena analitičkih metoda
na vrijednim povijesnim
tekstilima i slikama
Povijesni vrijedni tekstilni materijali, koji se čuvaju u muzejima te raznim zbirkama, raznih su namjena: bili
su korišteni kao platna za slikanje, crkvena ruha, odjevni predmeti, tapiserije, lepeze, zastave, barjaci, narodne nošnje te mnogi drugi predmeti.
Često se prilikom restauracije i konzervacije pojedinog tekstilnog materijala mora riješiti čitav niz mnogobrojnih različitih analitičkih problema,
LAK
2. OSLIKANI SLOJ
1. OSLIKANI SLOJ
OSNOVNI SLOJ
TEKSTILNI NOSILAC
Sl.3 Shematski prikaz oslikane površine na kojoj je nosilac tekstilni materijal [3]
34
a nove instrumentalne metode koje se
razvijaju posljednjih godina u tome
mogu puno pridonijeti. Tekućinska
kromatografija visoke rezolucije s
raznim detektorima omogućava dokazivanje bojila ekstrahiranih iz povijesnih predmeta na temelju triju ortogonalnih svojstava: vremena zadržavanja, UV-vidljivog spektra te molekulne mase spojeva. Prema istraživanju X. Zhanga i R. Laursena [5]
moguće je čak dokazati flavonoidne
glikozide bez prethodne hidrolize
glikozidnih veza. Autori su metodu
HPLC-MS kombinirali s ionskom
kromatografijom te su pratili eluente
prije i nakon ekstrakcije žutih bojila
s krhkog svilenog materijala, i dokazali su da su to spojevi biljaka Sophora japonica (pagoda) i Curcuma
longa (kurkuma ili indijski šafran). Također su primjenu HPLC-MS metode proširili na istraživanje bojila koja
su se koristila na 3000 godina starom
tekstilnom predmetu koji je pronađen
na Tibetanskom oltaru u Xinjiangu, u
Kini. Napravili su virtualnu biblioteku za analizu više od 200 biljnih bojila, što može služiti kao referenca za
određivanje bojila koja su pronađena
na povijesnim uzorcima [5].
Prirodna žuta bojila na slikama te povijesnom tekstilu najčešće su razni flavonoidi. Mehanizmi njihovog induciranog raspadanja (flavone, flavonole
i izoflavonole) praćeni su metodom
ESI-MSa na škotskom tartanu iz 18.
stoljeća, te je dokazano kako se na zelenim vlaknima nalazila komponenta
kamilice Anthemis tinctoria L. [6].
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
Identifikacija bojila koja su se koristila
na povijesnim tekstilnim materijalima
omogućuje razumijevanje procesa tekstilnog bojadisanja. Klasičnim postupcima analize bilo je potrebno koristiti velike količine organskih otapala
za dugotrajne i destruktivne ekstrakcijske metode koje su bile neophodne
za pripremu uzoraka prije spektrometrijskih i kromatografskih analiza. Danas je moguće izbjeći toksične i destruktivne metode uporabom „time of
flight“ TOF-ICPMS spektrometrije
za identifikaciju biljnih bojila različitih kemijskih skupina, a koje uključuju
kurkumu, krokin, kartamin, purpurin, alizarin, brazilin, šikonin i indigo.
Referentni tekstilni uzorak se priprema s biljnim ekstraktom bojila, nakon
čega slijedi TOF-SIMS (time-of-flight
secondary ion mass spectroscopy)
analiza koja otkriva ione elemenata,
fragmente iona te ione molekula organskih bojila. Novija otkrića pokazuju
kako će ova metoda imati sve veće
značenje za područje restauracije i konzervacije povijesnih materijala [7].
Tekućinska kromatografija ima izuzetno veliku važnost u analizi bojila na
povijesnom tekstilu. Povijesni tekstilni materijali, koji su iskopani na području Škotske i datiraju iz 17. stoljeća, analizirani su metodom PDAHPLC (photodiode array detection
high performance liquid chromatography) kako bi se utvrdilo da li na njima ima ostataka bilo kakvih bioloških
molekula ili bojila. Na 36 uzoraka (od
ukupno 81 analiziranog), dokazano je
prisustvo bojila [8]. Tekućinska kromatografija u kombinaciji sa UV-VIS
Sl.5 Biljke iz kojih se dobivao žuti biljni pigment (Sophora japonica,
Curcuma longa i Anthemis tinctoria)
i masenom spektroskopijom korištena
je i u analizi prirodnih bojila s povijesnih tekstilnih materijala koji se čuvaju u muzeju u Varšavi, a potječu iz
ranog kršćanskog doba. Dokazani su
razni flavonoidi, antrakinoni te indigo
bojila (luteolin, apigenin, ramnetin,
kaempferol, alizarin, purpurin, ksanthopurpurin, monokloroalizarin te indirubin) [9]. Drugi su istraživači koristili reverznu HPLC metodu za identifikaciju i kvantifikaciju devet prirodnih kvinonskih bojila na vlaknima
povijesnog tekstila te su pokazali
kako je moguće odrediti alizarin, purpurin i ksantopurpurin zajedno u istom
uzorku [10]. S obzirom na to da tekstilni materijali potječu od živih organizama (biljna i životinjska vlakna),
stari tekstilni materijali mogu predstavljati izuzetno vrijedan primjer povijesnog razdoblja za analizu vremenskih parametara visokom točnosti.
M. E. Fedi i suradnici su mjerenjem
svojstava srednjovjekovnih relikvija
povezanih sa sv. Franjom iz Asiza
predstavili metodu mjerenja C14. Ovom
je metodom moguće precizno potvrditi
ili opovrgnuti datiranje određenog
materijala u određenom povijesnom
razdoblju, pa su autori dokazali kako
neke relikvije pripadaju vremenskom
razdoblju u kojemu je živio sv. Franjo
(tkanine i jastučnica koje su se čuvale u crkvi Sv. Fanje u Kortoni), dok
drugi materijal nije bilo moguće povezati s ovim vremenskim razdobljem
jer potječu iz doba od najmanje 80 godina nakon smrti sv. Franje. Ovo je
istraživanje okupilo teologe, humaniste te znanstvenike prirodnih znanosti
te predstavlja dobar primjer interdisciplinarne suradnje [11]. Danas se
koriste razne metode prekoncentracije, pročišćavanja i pripreme uzoraka.
Za restauratore i konzervatore najvažnije su metode ekstrakcije (ekstrakcija čvrstom fazom, mikrovalovima te
ultrazvukom). U posljednje vrijeme
metoda ultrazvučne ekstrakcije pokazala je mnoge prednosti zbog jednostavnosti, brzine i relativno niske cijene pripreme uzoraka, sl.6 [12,13].
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
35
nenom materijalu prilikom restauracije. Pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa utvrdili su lokalna
oštećenja lanenih vlakana, odredili su
sastav pigmenata, a IR spektroskopijom su identificirali vezivne materijale [49].
Sl.6 Mikropresjek uzorka povijesnog tekstila ekstrahiranog ultrazvukom
2.3. Konzervacija i restauracija
povijesnih tekstilnih
materijala
Nakon provedene kemijske analize,
može se donijeti odluka o načinima
konzervacije i restauracije materijala [14]. Osnovni koraci u konzervaciji i restauraciji tekstilnih materijala uključuju postupke dezinfekcije i
dezinsekcije, čišćenja, ispiranja, učvršćivanja i zatvaranja oštećenja, te na
kraju čuvanja i zaštite u adekvatnim
uvjetima. Za učvršćivanje tekstilnog
materijala koriste se polimerni materijali različitog kemijskog sastava
(npr. akrilni polimeri, vinilacetati i dr.).
Za njihovu karakterizaciju koriste se
također razne analitičke instrumentalne metode, a najvažnije su 1H-NMR
spektroskopija, kromatografija isključenjem, diferencijalna skenirajuća
kalorimetrija te razne dinamičke metode analize polimera [15,16]. Od nedestruktivnih metoda analize valja još
istaknuti Ramanovu spektroskopiju
koja se koristi u forenzičarskim ispitivanjima povijesno vrijednih materijala već dugi niz godina [17-26]. Prema literaturnim navodima, instrumentalne metode koje se trenutno najviše koriste u karakterizaciji povijesnih tekstilnih materijala su: tekućinska kromatografija visoke rezolucije (HPLC) [27-39], X-ray spektrometrija [40, 41], masena spektrometrija [42-46] te skenirajući elektronski mikroskop [47- 48].
2.3.1. Primjer konzervacije lanenog
materijala iz drevnog Egipta
O. Abdel-Kareem i suradnici opisali
su postupak konzerviranja rijetkog,
vrlo vrijednog oslikanog lanenog platna iz drevnog Egipta koji se trenutno
čuva u muzeju u Kairu, sl.7 [49, 50].
Budući da je laneno platno bilo oslikano, ono se u konzervatorsko-restauratorskim postupcima tretira kao
slika te je odlučeno da se oštećenje
spomenutog materijala zatvori podljepljivanjem originala optimalnim
adhezivom. Ovaj materijal je bio pokrov mumije koja je 1891. godine otkrivena u Luksoru, a datira iz 21. dinastije feronskog doba (1069.-945. g.
pr.Kr.). Autori ističu kako su morali
primijeniti razne instrumentalne metode u svrhu identifikacije vlakana,
bojila i svih ostalih materijala koji su
bili dio tretiranog materijala.
2.3.2. Primjer otkrivanja skrivene
slike van Gogha pomoću nove
instrumentalne analitičke metode
Jedan od prekrasnih primjera korištenja modernih instrumentalnih metoda u konzervaciji i restauraciji povijesnih tekstilnih materijala je otkrivanje skrivene slike poznatog
umjetnika Vincenta van Gogha [51].
Ovo je i primjer interdisciplinarne suradnje znanstvenika, u kojoj se novim
znanstvenim dostignućima nedestruktivno otkrivaju dugo godina skrivene informacije zanimljive iz područja slikane umjetnosti. Vincent
van Gogh je poznat po korištenju bogatog kolorita u oslikavanju prirode,
a povjesničari umjetnosti su ustanovili da je ponekad uslijed inspiracije
stvarao nova umjetnička djela koristeći kao podlogu neko svoje već ra-
Sl.7 Laneno platno koje su analizirali O. Abdel - Kareem i sur. [49]
Kako bi odabrali najpogodnije materijale za konzervaciju, istraživači su
odabrali novopripremljena lanena
vlakna koja su bila podvrgnuta umjetnom starenju materijala. Zatim su primijenili tri različite koncentracije adhezivnog materijala te proučavali
dobivene rezultate, a optimalnu su
koncentraciju upotrijebili na starom la-
nije oslikano platno. Te skrivene slike pružaju jedinstvenu priliku da zavirimo u skriveni svijet umjetnika, i
danas su predmet mnogih istraživanja.
Ipak, sve do nedavno nije postojala
niti jedna nedestruktivna analitička
metoda kojom bi se mogla analizirati skrivena slika, a da se nimalo ne uništi gornji oslikani sloj. Danas je raz-
36
vijena nova metoda: X-ray radiacijska
transmisijska radiografija (XRR),
koja može detektirati kontraste u apsorpciji energije zbog različitih iona
teških metala prisutnih u pigmentima.
Ovom se metodom prati distribucija
teških metala u skrivenom sloju slike te se pomoću računalnog programa može prikazati skriveni sloj. Poznato je da su metali korišteni u pigmentima davali sljedeća obojenja:
olovo i cink bijelu boju, živa crvene,
a antimon žute tonove. J. Dik i sur. su
pomoću XRR metode analizirali sliku livade, sl.8, djela koje je nastalo u
Parizu 1887. godine, a koje se danas
čuva u Kröller - Müller muzeju u Nizozemskoj [51, 52]. Povjesničari
umjetnosti su znali da se ispod oslikane površine nalazi neka druga slika, ali se do sada nije nikako moglo
utvrditi koja.
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
J. Dik je predvodio istraživačku
skupinu koja se bavila XRR analizom
umjetničkog djela. Treba napomenuti da je ovo prvi puta kako je sinkrotronsko zračenje temeljeno na Xzrakama fluorescencijskom mapiranju
upotrijebljeno za analizu nekog umjetničkog djela [51]. Nakon XRR i XRF
analize ispod ove je slike otkriven
skriveni portret seljanke, prikazan
na sl.10.
nost i preciznost te vrlo niske granice detekcije i kvantifikacije pa su podobni za primjenu u konzervatorskim i restauratorskim istraživanjima
i za kemijsku analizu povijesnih tekstilnih materijala. Na kraju treba naglasiti kako su novi analitički postupci
koji se mogu izvoditi bez zadiranja u
integritet umjetnine i za dobivanje
značajnih informacija na osnovi provedenih analitičkih postupaka, za
Sl.10 Slika livade i skriveni portret seljanke [51, 52]
Ovo je prekrasan primjer kako suradnja unutar interdisciplinarnog tima
istraživača raznih zemalja može rezultirati fascinantnim otkrićima na području znanosti i umjetnosti.
konzervatorsko-restauratorsku struku
od izuzetne važnosti.
Autori posebno zahvaljuju Jorisu
Diku uz čije su posebno dopuštenje
objavljene slike ispitivanja i konzerviranja slike Vincenta van Gogha
3. Zaključak
Sl.8 Slika livade, Vincent van Gogh
[52]
S obzirom na to, slika je analizirana
mnogim suvremenim analitičkim tehnikama: XRR i XRF metodama (Xzrakama fluorescentnom spektrometrijom), a istraživanje je okupilo
znanstvenike iz mnogih zemalja: Nizozemske, Belgije i Francuske. Na sl.9
prikazan je analitički kemičar K. Jansens koji podešava sliku prije XRF
analize [52].
Sl.9 XRF analiza Slike livade
Vincenta van Gogha [52]
Suvremene metode analize, nove tehnologije i materijali izuzetno su važni
za konzervaciju i restauraciju tekstilnih materijala (odjevnih predmeta, podloga slika, pokrovnih predmeta,
crkvenog ruha, pogrebnih pokrova, tapiserija, ukrasnih marama i dr.). Dva
osnovna zahtjeva, koje novi postupci analize povijesnih tekstilnih materijala trebaju zadovoljavati, su nedestruktivnost metode i netoksičnost
tvari koje se prilikom analize, konzervacije i restauracije koriste. Nažalost je većina organskih otapala,
koja se još uvijek učestalo koriste u
konzervatorskim i restauratorskim
radionicama, vrlo toksična pa se danas razvijaju novi polimerni materijali koji će uskoro zamijeniti štetne
spojeve. Metode prikazane ovim radom zadovoljavaju uvjete potrebne za
analizu analita u tragovima u uzorcima koji se prilikom analize smiju što
manje oštetiti. Navedeni i prikazani
analitički postupci imaju izrazitu toč-
Literatura:
[1] ...: TEXMED, New Materials and Ecosustanable technologies for the conservation and restoration of textiles,
FP5 project
[2] Doménech-Carbó M.T.: Novel analytical methods for characterising
binding media and protective coatings
in artworks, Analytica Chimica Acta
621 (2008) 109-139
[3] Timar-Balaszy A.: Chemical Principles of Textile Conservation, Butterworth-Heinemann, Oxford, (1998)
397
[4] Rezić I.: Doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska (2007.)
[5] Zhang X., R. Laursen: Application of
LC–MS to the analysis of dyes in objects of historical interest, International
Journal of Mass Spectrometry, In
Press, Corrected Proof, Available online 30 July 2008
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
[6] McNab H. et al.: Negative ion ESI–
MS analysis of natural yellow dye
flavonoids - An isotopic labelling
study, International Journal of Mass
Spectrometry, In Press, Corrected
Proof, Available online 5 June 2008
[7] Lee Y. et al.:Investigation of natural
dyes and ancient textiles from korea
using TOF-SIMS, Applied Surface
Science, In Press, Corrected
Proof, Available online 13 May
2008
[8] Surowiec I. et al.: Liquid chromatography determination of natural
dyes in extracts from historical
Scottish textiles excavated from
peat bogs Journal of Chromatography A, 112 (2006) 1-2, 209-217
[9] Szostek B. et al.: Investigation of natural dyes occurring in historical
Coptic textiles by high-performance liquid chromatography with UV–
Vis and mass spectrometric detection, Journal of Chromatography
A 1012 (2003) 2, 179-192
ce 98 (2005) 1157-1164
bonded HCN complexes with OH
and NH acids: Computational DFT
systematic study, Intl. J. Quantum
Chem. 107 (2007) 5, 1170-1180
[16] Princi E. et al.: New Polymeric
Materials for Paper and Textile Conservation II; Grafting polymerization
of ethyl acrylate/methyl methacrylate onto linen and cotton, Journal of
Applied Polymer Science 103 (2007)
90-99
[27] Wouters J.: HPLC of antraquinones:
analysis of plant and insect extracts
and dyed textiles, Stud. Conserv. 30
(1985) 119
[17] Edwards H.G.M.: Raman Spectroscopy in the Forensic Conservation
of a Unique Marine Artefact : The
HMS Victory Trafalgar Sail Spectroscopy Europe 19 (2007) 8-15
[28] Wouters J., A. Verhecken: The coccid insect dyes: HPLC and copmuterized diode-array analysis of dyed
yarns, Stud. Conserv. 34 (1989)
189
[18] Vandenabeele P. et al.: A Decade of
Raman Spectroscopy in Art and
Archaeology, Chemical Reviews
107 (2007) 675-686
[19] Vandenabeele P. et al: Comparative
study of mobile Raman instrumentation for art analysis, Analytica
Chimica Acta 588 (2007) 108-116
[20] Goodall R.A. et al.: Raman Microprobe Analysis of Stucco Samples
from the Buildings of Maya Classic
Copan, Archaeological Science 34
(2007) 666-673
[10] Novotná P. et al.: High-performance liquid chromatographic determination of some anthraquinone
and naphthoquinone dyes occurring in historical textiles, Journal of
Chromatography A 863 (1999) 2,
235-241
[21] Edwards H.G.M. et al.: Raman
Spectroscopic Analysis of Human
Remains from a 7th-Century Cist
Burial on Anglesey, Analytical and
Bioanalytical Chemistry 387 (2007)
821-828
[11] Fedi M.E. et al.: AMS radiocarbon
dating of medieval textile relics - The
frocks and the pillow of St. Francis
of Assisi, Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B 266 (2008) 10, 2251-2254
[22] Edwards H.G.M. et al.: Combined
FT-Raman Spectroscopic and Mass
Spectrometric Study of Ancient
Egyptian Sarcophagal Fragments,
Analytical & Bioanalytical Chemistry 387 (2007) 829-836
[12] Rezić I. et al.: A note on the determination of the binder composition
on a historical painted textile, Studies in Conservation 51 (2006) 1-6
[23] Edwards H.G.M., T.J. Benoy: The de
Brecy Madonna and Child Painting
- A Raman Spectroscopic Analysis,
Analytical and Bioanalytical Chemistry 387 (2007) 837-846
[13] Rezić I. et al.: Ultrasonic extraction
of resins from an historic textile
Ultrasonics Sonochemistry 15
(2008) 1, 21-24
[14] Joosten I., M.R. Bommel: Critical
evaluation of micro-chemical analysis of archaeological materials, Experiences from the Netherlands Institute for Cultural Heritage 2008, Microchimica Acta 162 (2008)
3-4, 433-446
[15] Princi E. et al.: New Polymeric Materials for Paper and Textile Conservation I. Synthesis and Characterization of Acrylic Copolimers,
Journal of Applied Polymer Scien-
37
[24] Edwards H.G.M. et al.: Raman
spectroscopic study of the photoprotection of extremophilic microbes against ultraviolet radiation, International Journal of Astrobiology
5 (2006) 4, 313-318
[25] Alia J.M. et al.: An Experimental Raman and Theoretical DFT Study on
the Self-Association of Acrylonitrile, The Journal of Physical Chemistry. A 111 (2007) 5, 793-804
[26] Alia J.M., H.G.M. Edwards: Properties, Dynamics, and Electronic
Structure of Atoms and Molecules,
Vibrational dynamics of hydrogen-
[29] Wouters J. et al.: The identification
of haematite as a red colorant on an
Egyptian textile from the second millenium BC, Stud. Conserv. 35 (1990)
89
[30] Trojanowicz M. et al.: Chromatographic investigation of dyes extracted from Coptic textiles from
the National Museum in Warsaw,
Stud. Conserv. 49 (2004) 115
[31] Zhang X., R.A. Laursen: Development of mild extraction methods for
the analysis of natural dyes in textiles of historical interest using LCdiode array detector-MS, Anal.
Chem. 77 (2005) 2022
[32] Zhang X. et al.: The decay and
conservation of museum objects of
tin, Stud. Conserv. 50 (2007) 211
[33] Guineau B.: Non destructive analysis of organic pigments and dyes
using raman microprobe, microfluorometer or absorption microspectrophotometer, Stud. Conserv.
34 (1989) 38
[34] Halpine S.M.: An improved dye
and lake pigment analysis method
for high-performance liquid chromatography and diode-array detector, Stud. Conserv. 41 (1996) 76
[35] Orska-Gawryś J. et al.: Identification of natural dyes in archeological Coptic textiles by liquid chromatography with diode array detection, J. Chromatogr. A 989
(2003) 2, 239-248
[36] Szostek B. et al.: Investigation of
natural dyes occurring in historical Coptic textiles by high-performance liquid chromatography
with UV-Vis and mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A
1012 (2003) 2, 179-192
38
[37] Nowik W. et al.: The analysis of dyestuffs from first- to second-century
textile artefacts found in the Martresde-Veyre (France) excavations, Archaeometry 47 (2005) 4, 835-848
[38] Vissers J.P.C. et al.: Microcolumn liquid chromotography: Instrumentation, detection and applications, J.
Chromatogr. A 779 (1997) 1-2, 1-28
[39] Fischer Ch.-H. et al.: Identification
of natural and early synthetic textile dyes with HPLC and UV/VISspectroscopy by diode array detection, J. Liq. Chromatogr. 13 (1990)
319
[40] Lambert J.B., C.D. McLaughlin: Xray photoelectron spectroscopy: A
new analytical method for the examination of archaeological artifacts,
Archaeometry 18 (1976) 2, 169180
[41] Lambert J.B. et al.: X-ray photoelectron spec-. troscopy and archaeology, Anal. Chem. 4 (1999)
614A-620A
I. REZIĆ i sur.: Nove analitičke instrumentalne metode u restauraciji i konzervaciji tekstila
Tekstil 58 (1-2) 31-38 (2009.)
[42] Lee Y. et al.: Investigation of natural dyes and ancient textiles from korea using TOF-SIMS, Appllied Surface Science 255 (2008) 1033-1036
[43] Van Vaeck L. et al.: Static secondary ion mass spectrometry: (S-SIMS)
part 1: Methodology and structural
interpretation, Mass Spectrosc. Rev.
18 (1999) 1, 1-47
[44] Hagenhoff B.: High resolution surface analysis by TOF-SIMS Mikrochim. Acta 132 (2000) 259
[45] Kempson I.M. et al.: Time-offlight secondary ion mass spectrometry analysis of hair from archaeological remains, Eur. J. Mass
Spectrom. 9 (2003) 589-597
[46] Koh Choo C.K, Y.E. Lee: Analysis
of dyeings produced by traditional
Korean methods using colorants
from plant extracts Color. Technol.
118 (2002) 35
[47] Kohara N. et al.: A Note on the Characterization of Metal Threads in Historic Textiles Handed down by the
Ainu People, Studies in conservation
43 (1998) 109-113
[48] Princi E. et al.: A case study: characterisation of blue panels of the
XVI century with micro-analytical
techniques, Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 3, 319-321
[49] Abdel-Kareem O. et al.: Conservation of a rare painted ancient Egyptian textile object from the Egyptian
museum in Cairo, Conservation of an
Ancient Egyptian Textile 5 (2008) 916
[50] Abdel-Kareem O., M.A Harith: Evaluating the Use of Laser Radiation in
Cleaning of Copper Embroidery
Threads on Archaeological Egyptian
Textiles, Applied Surface Science
254 (2008) 5854-5860
[51] Dik J.: Visualisation of a lost painting by Vincent van Gogh using
Synchrotron radiation based X-ray
fluorescence elemental mapping,
Analytical Chemistry 80 (2008) 16,
6436-6442
[52] www.vangogh.ua.ac.be pristupljeno
dana 10. listopada 2008.
SUMMARY
New Instrumental Methods of Analysis of Textile Restoration and
Conservation
I. Rezić, D. Krstić, Lj. Bokić
New instrumental methods of analysis of textile restoration and conservation are
increasingly used. These less destructive methods of analysis of all found integral parts and substances on works of art in order to determine their composition
and origin provides the starting point for conservators and restorers in selection
of an adequate and correct procedure in art-conservation terms. This paper will
present new, especially designed instrumental methods of analysis and individual
examples of their use to conserve world's historical and cultural heritage.
Key words: textile restoration and conservation, procedure, instrumental restoration methods
University of Zagreb, Faculty of Textile Technology
Zagreb, Croatia
e-mail: iva.rezic@ttf.hr
Received October 10, 2008
Neue instrumentelle Methoden für die Analyse von
Textil-Restaurierung und Konservierung
Neue instrumentelle Methoden für die Analyse von Textil-Restaurierung und
Konservierung werden immer häufiger verwendet. Diese weniger zerstörerischen
Methoden der Analyse aller gefundenen Bestandteile und Substanzen auf Kunstwerken, um ihre Zusammensetzung und Ursprung zu bestimmen, stellen den
Startpunkt für Konservatoren und Restauratoren in der Auswahl eines entsprechenden und richtigen Restaurierungs- und Konservierungsverfahrens
dar. Diese Arbeit stellt neue, besonders entworfene instrumentelle Analysemethoden und Einzelbeispiele deren Verwendung in der Erhaltung des historischen und kulturellen Welterbes vor.

Download Report