Ενεργότητα Ύδατος Ύδωρ στα Τρόφιµα Η ζωή στον πλανήτη µας σχετίζεται πολύ στενά µε την παρουσία ύδατος, το οποίο αποτελεί το 60 έως 90% ενός κυττάρου και το 70% του ανθρωπίνου σώµατος. Το ύδωρ είναι το κύριο συστατικό των ζώντων ιστών και παίζει ένα αριθµό ρόλων όπως ως σταθεροποιητής της θερµοκρασίας του σώµατος, ως φορέας των θρεπτικών και αποβλήτων ουσιών, ως αντιδρόν και ως µέσο αντιδράσεως, ως σταθεροποιητής της διαµορφώσεως των βιοπολυµερών, ως πιθανός διευκολυντής της δυναµικής συµπεριφοράς των µακροµορίων, συµπεριλαµβανοµένων των καταλυτικών (ενζυµικών) ιδιοτήτων, καθώς και µε άλλους τρόπους οι οποίοι δεν είναι γνωστοί ακόµη. Το ύδωρ αποτελεί συστατικό κλειδί των τροφίµων και η σωστή ποσότητα, θέση και κατάσταση καθορίζουν: • Τα φυσικά χαρακτηριστικά • Τις τεχνολογικές ιδιότητες • Τη µικροβιακή σταθερότητα • Τον χρόνο ζωής (αποθηκεύσεως) • Τις οργανοληπτικές ιδιότητες Περαιτέρω η περιεκτικότητα ύδατος των τροφίµων έχει νοµικές διαστάσεις, καθώς επίσης και οικονοµική σηµασία (π.χ. περιεκτικότητα ύδατος του βουτύρου). Εποµένως είναι µεγίστης σπουδαιότητος ο προσδιορισµός της ποσότητος του ύδατος σε σχέση µε τα λοιπά συστατικά, καθώς και της διαθεσιµότητος αυτού. Η τελευταία εκτιµάται µε την όρο ‘ενεργότητα ύδατος’. Πίνακας 1 Φυσικές σταθερές του ύδατος και του πάγου. Μοριακό βάρος Ιδιότητες µεταβάσεως φάσεως Σηµείο τήξεως στα 101,3 kPa (1 atm) Σηµείο ζέσεως στα 101,3 kPa (1 atm) Κρίσιµη θερµοκρασία Κρίσιµη πίεση Τριπλό σηµείο Θερµότητα τήξεως στους 0°C Θερµότητα εξατµίσεως στους 100°C Θερµότητα εξαχνώσεως στους 0°C Άλλες ιδιότητες στους 3 Πυκνότητα (kg/m ) Ιξώδες (Pa.s) Επιφανειακή τάση (έναντι αέρα) (N/m) Τάση ατµών (Pa) Θερµοχωρητικότητα (J/kg°C) Θερµική αγωγιµότητα (W/m°C) Θερµική διαχυτικότητα m2/s) ∆ιηλεκτρική σταθερά στατικήa στα 3x109 Hz 18,01534 0,000°C 100,000°C 374,150°C 22,14 MPa (218,6 atm) 0,0099°C και 610,4 Pa (4,579 mmHg) 6,012 kJ/mole 40,63 kJ/mole 50,91 kJ/mole 20°C 0°C 0°C πάγος) -20°C 998,203 1,002x10-3 72,75x10-3 2,337x103 4,1819 5,983x102 1,4x10-5 999,841 1,787x10-3 75,6x10-3 6,104x102 4,2177 5,664x102 1,3x10-5 916,8 6,104x102 2,1009 22,40x102 ~1,1x10-4 919,3 1,034x102 1,9544 24,33x102 ~1,1x10-4 80,36 76,7 (25°C) 80,00 80,5 (1,5°C) 91b - 98b 3,2 (-12°C) a Περιορισµένη τιµή σε χαµηλές συχνότητες. b Παράλληλα στον άξονα c του πάγου, τιµές µεγαλύτερες κατά 15% σε κατεύθυνση ορθογώνια προς τον c-άξονα. Ενεργότητα Ύδατος Η διαθεσιµότητα του ύδατος είναι ένα πολύπλοκο αντικείµενο και απλοποιηµένα µπορούµε να πούµε ότι εκφράζει το πόσο σφιχτά είναι συνδεδεµένο το ύδωρ µε τα υπόλοιπα συστατικά του τροφίµου. O Scott περιέγραψε την ενεργότητα ύδατος σαν µια "θεµελιώδη ή βασική ιδιότητα των υδατικών διαλυµάτων" και την όρισε σαν το λόγο της τάσεως των ατµών του διαλύµατος προς την τάση των ατµών του καθαρού νερού, ήτοι: aw = p Po (1) Ένας αυστηρότερος, θερµοδυναµικά ορθός, ορισµός δόθηκε από την Hardman, aw = p equ Po (2) όπου pequ είναι η µερική τάση ατµών του νερού σε ισορροπία µε το διάλυµα και Po η τάση ατµών του καθαρού νερού της ίδιας θερµοκρασίας. Θεωρητικά η ενεργότητα ύδατος θα πρέπει να συσχετισθεί µε το χηµικό δυναµικό του νερού στο προϊόν. Το δυναµικό αυτό εξαρτάται από τη θερµοκρασία, την πίεση και τη δυναµική ενέργεια του νερού και από τη συγκέντρωση των διαλυµένων ουσιών. Στην περίπτωση των τροφίµων και στην ισορροπία, το χηµικό δυναµικό του νερού στο τρόφιµο θα πρέπει να είναι ίσο µε το χηµικό δυναµικό του υδρατµού υπεράνω αυτού. Το χηµικό δυναµικό του νερού ορίζεται ως:  ∆G  (3)   ∆ nw T, p, ni µw =  όπου ∆G=µεταβολή της ελευθέρας ενεργείας του Gibbs, n=αριθµός των moles, T=θερµοκρασία, p=πίεση και w,i=w αναφέρεται στο νερό, i αναφέρεται σε κάθε συστατικό. Εποµένως, θα είναι µατµός=µτρόφιµο και έτσι µ ατµος + RT ln f w = µτροφιµο + RT ln a w (4) όπου fw είναι η τάση διαφυγής (fugacity) του ατµού υπεράνω του τροφίµου, aw η ενεργότητα ύδατος του τροφίµου, R η σταθερά των αερίων και T η θερµοκρασία. Για το καθαρό υγρό, ο ο = µ ατµος + RT ln f ° µτροφιµο (5) όπου f° η τάση διαφυγής του καθαρού νερού στην τάση των ατµών του. Οπότε έχουµε,  f w a w =   (6)  f ° T Έτσι, η ενεργότητα ύδατος στα τρόφιµα είναι ο λόγος της τάσεως διαφυγής στο τρόφιµο προς εκείνη του καθαρού νερού, στην ίδια θερµοκρασία. Όµως, έχοντας υπ' όψιν ότι η τάση διαφυγής δεν είναι τίποτε άλλο παρά πίεση διορθωµένη ως προς τις αποκλίσεις από την ιδανική συµπεριφορά, ήτοι: f w = γ w P w (7) όπου γw ο συντελεστής τάσεως διαφυγής (fugacity coefficient). Ο συντελεστής τάσεως διαφυγής παρουσιάζει µικρή απόκλιση από την ιδανικότητα και η τιµή του πλησιάζει την µονάδα σε διαφορετικές πιέσεις και µερικές θερµοκρασίες, οπότε η εξ. 6 µεταπίπτει στην εξ. 1. Όπως µπορεί να φανεί από την εξ. 1 (και τις λοιπές) η ενεργότητα ύδατος είναι ο λόγος της τάσεως ατµών σε ένα κλειστό δοχείο (ή θάλαµο) το οποίο φιλοξενεί το υλικό και της τάσεως ατµών του ύδατος. Εποµένως, η ενεργότητα ύδατος ενός καθορισµένου τροφίµου εξαρτάται όχι µόνον από την ποσότητα και την δέσµευση του ύδατος, αλλά και από την κατάσταση του ύδατος, η οποία µεταβάλλεται δραµατικά π.χ. κατά την κατάψυξη και την µετάβαση (ή µετάπτωση) στην υαλώδη κατάσταση. Περιεκτικότητα Υγρασίας & Ενεργότητα Ύδατος Η περιεκτικότητα υγρασίας ενός προϊόντος ορίζεται συνήθως ως το επί τοις εκατόν βάρος του ύδατος σε σχέση µε το ξηρό βάρος του δείγµατος. Η ενεργότητα ύδατος ή η σχετική υγρασία ισορροπίας µετρά την τάση υδρατµών η οποία δηµιουργείται από την παρουσία ενός υγροσκοπικού προϊόντος. ERH (%) = a w x 100 (8) όπου,  pequ  ERH =  sat  (9)  P T, p=1 atm µε pequ η µερική τάση υδρατµών σε ισορροπία µε το δείγµα στον αέρα σε πίεση 1 atm (101,3 kPa) και θερµοκρασία T και Psat η µερική τάση υδρατµών κορεσµού στις ίδιες συνθήκες. Τα υγροσκοπικά προϊόντα µπορεί να απορροφούν ύδωρ κατά διαφόρους τρόπους, όπως ρόφηση και χηµική αντίδραση, ρόφηση και σχηµατισµός ενύδρου, δέσµευση ύδατος µε επιφανειακή ενέργεια, διάχυση των µορίων του ύδατος εντός του πλέγµατος του προϊόντος, τριχοειδή συµπύκνωση, σχηµατισµός διαλύµατος κ.λπ. Εποµένως, τα µόρια του ύδατος σε ένα προϊόν δεν συγκρατούνται από αυτό µε την ίδια δύναµη. Στην πραγµατικότητα, µέρος µόνο της συνολικής υγρασίας µπορεί να υποστεί ανταλλαγή µεταξύ προϊόντος και περιβάλλοντος υπό κανονικές συνθήκες. Η περιεκτικότητα υγρασίας περιλαµβάνει και το ακινητοποιηµένο µέρος (π.χ. ύδωρ ενυδατώσεως) και το δραστικό µέρος του ύδατος. Τούτο εξηγεί την έλλειψη ακριβείας και πιστότητος των περισσοτέρων µεθόδων προσδιορισµού της υγρασίας των τροφίµων. Η ποσότητα του ύδατος η οποία ανευρίσκεται σε ένα δείγµα τροφίµου εξαρτάται τόσο από την µέθοδο προσδιορισµού, όσο και από τον τρόπο που αυτή εφαρµόζεται. Το δραστικό (ενεργό) µέρος της περιεκτικότητος ύδατος (ή ελεύθερο ύδωρ) συνήθως µετράται µε όρους την τάση ατµών, εκφρασµένη συνήθως ως η % σχετική υγρασία ισορροπίας, η οποία διαµορφώνεται σε ισορροπία µε το δείγµα του προϊόντος σε ένα κλειστό σύστηµα σε σταθερή θερµοκρασία. Η ενεργότητα ύδατος δεικνύει το βαθµό ελευθερίας του απορροφηµένου ύδατος σε ένα υλικό και φανερώνει καλλίτερα τις διαστάσεις, δοµή, συνοχή και ιδιότητες συσσωµατώσεως, καθώς επίσης και τις ηλεκτρικές και χηµικές ιδιότητες, από ότι η περιεκτικότητα ύδατος. Η επίδραση του ύδατος αυτού επί των φυσικών ιδιοτήτων, όπως η διαφορά στην τάση ατµών, και όχι η περιεκτικότητα ύδατος διέπει την ανταλλαγή ύδατος µεταξύ ενός προϊόντος και του περιβάλλοντος. Έτσι, η σταθερότητα της περιεκτικότητος υγρασίας ενός προϊόντος καθορίζεται από την διαφορά µεταξύ σχετικής υγρασίας ισορροπίας και της % σχετικής υγρασίας του περιβάλλοντος αέρα ή από την διαφορά στην ενεργότητα ύδατος µε τα άλλα προϊόντα. Ισόθερµοι Ροφήσεως Στην ισορροπία, η σχέση µεταξύ της % H2O και της aw ενός υγροσκοπικού υλικού µπορεί να παρασταθεί γραφικά από µια καµπύλη, η οποία καλείται ισόθερµος ροφήσεως. Για κάθε τιµή της aw η ισόθερµος δίδει την αντίστοιχη τιµή του H2O σε δεδοµένη σταθερή θερµοκρασία. Σχήµα 1. Γενικευµένη ισόθερµος ροφήσεως υγρασίας για τρόφιµο χαµηλής περιεκτικότητος υγρασίας (T=σταθερή). Λόγω της πολυπλοκότητος των φαινοµένων ροφήσεως, οι ισόθερµοι ροφήσεως δεν µπορούν να υπολογισθούν εκ των προτέρων αλλά πρέπει να προσδιορισθούν πειραµατικά για καθένα προϊόν. Η πρακτική χρησιµότητα των ισοθέρµων ροφήσεως (ΙΡ) περιορίζεται δραστικά από µερικούς παράγοντες: • Οι ΙΡ είναι έγκυρες για ένα µόνον προϊόν • Οι ΙΡ επηρεάζονται από οποιαδήποτε µεταβολή της συνθέσεως του προϊόντος • Οι ΙΡ παρουσιάζουν διαφορές µεταξύ των καµπυλών προσροφήσεως και εκροφήσεως (υστέρηση) • Οι ΙΡ προσδιορίζονται πειραµατικά και ατυχώς οι περισσότερες µέθοδοι προσδιορισµού της υγρασίας δεν είναι ακριβείς και αξιόπιστες Καθίσταται λοιπόν σαφές ότι η περιεκτικότητα υγρασίας πολύ συχνά δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την ακριβή προσδιορισµό της aw και αντιστρόφως. Η πρακτική χρησιµότητα των ισοθέρµων περιορίζεται σε προϊόντα των οποίων είναι γνωστή η ‘ιστορία’ της υγρασίας και τα οποία έχουν καθορισµένη σύνθεση και σταθερή θερµοκρασία. Μία ισόθερµος ροφήσεως µπορεί να διαιρεθεί σε τρεις περιοχές ή ζώνες (σχήµα 1). Κάθε ζώνη αντιπροσωπεύει ένα διαφορετικό µηχανισµό για τη ρόφηση του ύδατος. Ζώνη Ι: ισχυρά δεσµευµένο ύδωρ, εξαιρετικά δύσκολο να αποµακρυνθεί – αποτελεί ουσιαστικά το ύδωρ µονοστιβάδος. Ζώνη ΙΙ: Χαλαρά δεσµευµένο ύδωρ, πιθανώς επιπρόσθετες στιβάδες ενωµένες µε το ύδωρ της ζώνης Ι (πολυστιβάδα). Ζώνη ΙΙΙ: Κύριος όγκος νερού, ουσιαστικά ένα αραιό διάλυµα – αποµακρύνεται εύκολα χωρίς επίδραση επί της σταθερότητος του τροφίµου. Η κλίση των περισσοτέρων ισοθέρµων ροφήσεως είναι τέτοια ώστε µικρή διακύµανση στην %H2O να αντιστοιχεί σε µεγάλη διακύµανση στην aw. Λόγω του γεγονότος αυτού, η περιεκτικότητα ύδατος δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την εκτίµηση της aw. Όµως, η aw συχνά µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως έλεγχος του ορίου της περιεκτικότητος υγρασίας. Για την περιγραφή των ισοθέρµων ροφήσεως υγρασίας των τροφίµων έχει αναπτυχθεί ένας σχετικά µεγάλος αριθµός µοντέλων. Από αυτά χρησιµοποιούνται κυρίως δύο. Το πρώτο προτάθηκε από τους Brunauer, Emmett και Teller και είναι γνωστό µε την ονοµασία µοντέλο ΒΕΤ-µονοστιβάδος. Το δεύτερο αναπτύχθηκε από τους Guggenheim, Anderson και DeBoer και είναι γνωστό µε την ονοµασία µοντέλο GAB. Η Εξίσωση Brunauer-Emmett-Teller (BET) είναι µια από τις καλλίτερα γνωστές εξισώσεις και δίδει καλή προσαρµογή στοιχείων για µια ευρεία περιοχή τροφίµων στην περιοχή 0,05<aw<0,45. Η εξίσωση είναι: aw 1 C −1 = + a w (10) X (1 − a w ) X m C X m C όπου X περιεκτικότητα υγρασίας (kg H2O/kg ξηρών στερεών), Xm περιεκτικότητα υγρασίας µονοστιβάδος (kg H2O/kg ξηρών στερεών) και C σταθερά η οποία είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας και σχετίζεται µε τη θερµότητα προσροφήσεως του νερού στα σωµατίδια. Γραφική παράσταση του aw/X(1-aw) έναντι της aw δίδει ευθεία γραµµή µε κλίση (C-1)/XmC και τετµηµένη στην αρχή 1/XmC και από τα οποία υπολογίζονται τα Xm και C. Η Εξίσωση Guggenheim-Andersοn-de Boer (GAB) δίδει καλλιτέρα προσαρµογή από την ΒΕΤ σε µια ευρυτέρα περιοχή περιεκτικοτήτων υγρασίας. Είναι δε: X = X m Cka w (11) (1 − ka w )(1 − kaw + Cka w ) Η εξίσωση GAB είναι µία εξίσωση τριών παραµέτρων µε σταθερές k, C και Xm. Οι σταθερές C και Xm είναι όµοιες ως προς τη σηµασία µε την εξίσωση ΒΕΤ. Η σταθερά k είναι µία τρίτη παράµετρος η οποία βελτιώνει την προσαρµογή σε µια ευρυτέρα περιοχή περιεκτικοτήτων υγρασίας από την ΒΕΤ. Η εξ.11 µπορεί να αναδιαταχθεί ώστε να λάβει τη µορφή: aw = αa w2 + β a w + γ (12) X Με τον τρόπο αυτό, µία πολυωνυµική µη γραµµική παλινδρόµηση του aw/X έναντι του aw θα δώσει τις τιµές των συντελεστών α, β και γ του τριωνύµου αx²+βx+γ, όπου: α= k 1 1  2 1   − 1 , β = 1 −  , και γ = Xm C  Xm  C  X m Ck Οι σχέσεις αυτές µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την εκτίµηση των C, k και Xm. Οι παράµετροι της εξισώσεως GAB έχουν φυσική σηµασία και εξαρτώνται από τη θερµοκρασία µέσω σχέσεων µορφής Arrhenius. Η παράµετρος k είναι περισσότερο εντροπική, η παράµετρος C περισσότερο ενθαλπική και η τιµή της καθορίζει τη σιγµοειδή µορφή της ισοθέρµου. Η παράµετρος Xm (υγρασία µονοστιβάδος), επίσης, είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας. Για τις παραµέτρους αυτές έχουµε:  H − Hn  k = k o exp v  (13)  RT   H − Hn  C = C o exp m  (14)  RT   H  X m = X mo exp  (15)  RT  όπου Hv η ενθαλπία συµπυκνώσεως του καθαρού νερού, kJ/mole, Hm και Hn µοριακές ενθαλπίες µονοστιβάδος και πολυστιβάδος αντιστοίχως, kJ/mole, R σταθερά των αερίων και T απόλυτη θερµοκρασία. Εξάρτηση των Ισοθέρµων από τη Θερµοκρασία Η γνώση της εξαρτήσεως από τη θερµοκρασία των φαινοµένων ροφήσεως προσφέρει πολύτιµες πληροφορίες γύρω από τις µεταβολές οι οποίες σχετίζονται µε την ενέργεια του συστήµατος. Η διακύµανση της aw µε τη θερµοκρασία µπορεί να προσδιορισθεί χρησιµοποιώντας είτε τις αρχές της θερµοδυναµικής ή την ενσωµάτωση όρων θερµοκρασίας στις εξισώσεις των ισοθέρµων. Από την εξίσωση Clausius-Clapeyron για την προσρόφηση του νερού έχουµε: Q d (ln P ) = − st (16) d (1 / T ) R Αφαιρώντας την αντίστοιχη σχέση για το καθαρό νερό λαµβάνεται:  Q − ∆H vH 2O d (ln p − ln Pw ) = − st d (1 / T ) R    (17)   Εφ' όσον lnP-lnPw=ln(P/Pw)=lnaw, η εξ. 17 µπορεί να ολοκληρωθεί ώστε να δώσει:  1 1  − q st  −  T To a w (T ) = a w (To ) exp   R   µε      (18)    q st = Qst − ∆H vH 2O (19) Όπου Qst ισοστερής θερµότητα, T θερµοκρασία, To θερµοκρασία αναφοράς, ∆H vH 2O ενθαλπία εξατµίσεως και qst η διαφορική µερική µοριακή θερµότητα ροφήσεως ή ισοστερής θερµότητα ροφήσεως. Γνωρίζοντας την µεταβολή (συνάρτηση) του όρου qst µε την περιεκτικότητα υγρασίας, µπορεί να υπολογισθεί η aw σε διαφορετικές θερµοκρασίες. Για τον υπολογισµό της qst µπορεί να χρησιµοποιηθεί η εξίσωση Clausius-Clapeyron µε άµεση χρήση των ισοθέρµων ροφήσεως σε διαφορετικές θερµοκρασίες και σταθερή περιεκτικότητα υγρασίας. Γνωρίζοντας τις ισοθέρµους σε δύο θερµοκρασίες Τ1 και Τ2 και µε την προϋπόθεση ότι η ισοστερής θερµότητα είναι σταθερή στην περιοχή Τ1, Τ2, λαµβάνεται από την εξίσωση (για σταθερή περιεκτικότητα υγρασίας): q st = RT1T2  a w 2 ln T2 − T1  a w1   (20)  όπου aw1 και aw2 οι ενεργότητες ύδατος στις θερµοκρασίες T1 και T2, αντιστοίχως. Αν έχουµε στοιχεία για περισσότερες από 2 θερµοκρασίες οι παραπάνω εξισώσεις µπορούν να επιλυθούν γραφικά µε γραµµική παλινδρόµηση του lnaw ως προς το 1/T, για X=σταθερό, οπότε η κλίση της ευθείας είναι ίση µε -qst/R. Μέθοδοι Προσδιορισµού Υγρασίας Κατά τον προσδιορισµό της περιεκτικότητος ύδατος των τροφίµων µπορούν να χρησιµοποιηθούν δύο τύποι µεθόδων, οι κύριες ή άµεσες και οι δευτερογενείς. Οι κύριες µέθοδοι είναι άµεσες και καταστρεπτικές για το δείγµα. Οι µέθοδοι αυτές τυπικώς βασίζονται στην αποµάκρυνση του ύδατος µε θέρµανση ή χηµική αντίδραση µε το ύδωρ. Το ύδωρ αποµακρύνεται µε απόσταξη, θέρµανση σε φούρνο, µε υπέρυθρη ακτινοβολία και µικροκύµατα. Παράδειγµα αντιδράσεως είναι η ογκοµετρική µέθοδος Karl Fisher. Οι δευτερογενείς µέθοδοι είναι έµµεσες και µη καταστρεπτικές για το δείγµα. Τυπικώς είναι φασµατοσκοπικές µέθοδοι. Ευρέως χρησιµοποιούνται η Φασµατοσκοπία Εγγύς Υπερύθρου (Near Infrared Spectroscopy, NIR) και NMR. Κατά την NIR επί της επιφανείας του δείγµατος τίθεται αισθητήριο και κατά τον προσδιορισµό εργάζεται µε υπερτόνους (συνδυασµός κυρίων περιοχών απορροφήσεως) στην περιοχή 1450-1950nm. Κατά τον προσδιορισµό µε NMR το δείγµα τίθεται εντός και αποτελεί το αισθητήριο. Στηρίζεται σε στοιχεία όπως 1H, 17O, 15P κ.λπ. Προσδιορισµός της aw & των Ισοθέρµων Ροφήσεως Οι ισόθερµοι ροφήσεως των τροφίµων µπορούν να ληφθούν, διατηρώντας τη θερµοκρασία σταθερή, µε δύο βασικές µεθόδους. Σύµφωνα µε τη µία, τρόφιµο γνωστής περιεκτικότητος σε υγρασία επιτρέπεται να έλθει σε ισορροπία µε το µικρό ελεύθερο χώρο ενός αεροστεγώς κλειστού δοχείου και µετράται η µερική τάση ατµών µανοµετρικώς ή η σχετική υγρασία. Μεταξύ των χρησιµοποιουµένων οργάνων είναι ηλεκτρικά υγρόµετρα, κελλία σηµείου δρόσου, ψυχρόµετρα τριχός κα. Σε ευρεία χρήση βρίσκεται το υγρόµετρο της Novasina, το οποίο µετρά την σχετική υγρασία ισορροπίας (ERH) ενός κλειστού χώρου σε ισορροπία µε το τρόφιµο. Η ERH µπορεί να µετρηθεί έµµεσα µε τη χρήση ενός κρυσταλλικού υλικού ως αντιστάτου (resistor). Το ποσό του ρεύµατος, το οποίο διέρχεται µέσω του κρυστάλλου, εξαρτάται από το βαθµό ενυδατώσεώς του και µετράται µε ένα απλό γαλβανόµετρο το οποίο προηγουµένως έχει ρυθµισθεί σε καθορισµένα επίπεδα aw. Η δευτέρα βασική µέθοδος κατασκευής ισοθέρµων ροφήσεως περιλαµβάνει έκθεση ενός µικρού δείγµατος τροφίµου σε διαφορετικές ατµόσφαιρες σταθερής υγρασίας. Μετά την εξισορρόπηση, προσδιορίζεται η υγρασία σταθµικά ή µε άλλες µεθόδους. Για τη διαµόρφωση της σχετικής υγρασίας χρησιµοποιούνται συνήθως κορεσµένα διαλύµατα αλάτων ή διαλύµατα γλυκερόλης ή θειικού οξέος. Τα κορεσµένα διαλύµατα αλάτων έχουν το πλεονέκτηµα της διατηρήσεως σταθερής υγρασίας για όσο υπάρχει συγκέντρωση άλατος άνω του επιπέδου κορεσµού. Πρακτικές Συνθήκες για τη Μέτρηση της aw Τόσο ο ορισµός της aw όσο και οι νόµοι της υγροµετρίας καθορίζουν τις πρακτικές συνθήκες για τη µέτρηση της aw. Αυτές περιλαµβάνουν: • ∆ιαρροή του θαλάµου µετρήσεως • Αναλογία όγκου αέρα/προϊόν • Οµοιοµορφία θερµοκρασίας • Σταθερή θερµοκρασία • Ρύθµιση αισθητηρίου και επιλογή θερµοκρασίας (συνήθως 25°C) • Χρόνος εξισορροπήσεως • Επιµόλυνση Ενεργότητα Ύδατος & Σταθερότητα Τροφίµων Η σταθερότητα των τροφίµων συνδέεται στενά µε την ενεργότητα ύδατος. Η σχέση µεταξύ aw και ρυθµού (ταχύτητος) των αντιδράσεων χειροτερεύσεως των τροφίµων φαίνεται στο σχήµα 2. Σχήµα 2. ∆ιαγραµµατική παρουσίαση της επιδράσεως της aw επί των χηµικών, ενζυµικών και µικροβιολογικών µεταβολών και επί της συνολικής σταθερότητος και τις ιδιότητες ροφήσεως των τροφίµων. Είναι εµφανές ότι µειώνοντας την aw κάτω του 0,7 παρεµποδίζεται η µικροβιακή αλλοίωση. Όµως, οι άλλες αντιδράσεις χειροτερεύσεως δεν παρεµποδίζονται, παρά µόνον όταν aw≈0,3. Εποµένως, για την επιτυχή συντήρηση ενός τροφίµου µε αφυδάτωση απαιτείται µείωση της aw στο 0,3. Πρέπει να σηµειωθεί, ακόµη, ότι οι ακριβείς ρυθµοί αντιδράσεων και οι θέσεις και σχήµατα των καµπυλών του σχήµατος 2 µπορούν να µεταβληθούν από: (α) τη σύνθεση, φυσική κατάσταση και δοµή του δείγµατος, (β) τη σύνθεση της ατµοσφαίρας (οξυγόνο), (γ) τη θερµοκρασία, και (δ) τα φαινόµενα υστερήσεως. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η ΒΕΤ µονοστιβάδα (aw 0,2-0,3) είναι το άριστο σηµείο για τη σταθερότητα των αφυδατωµένων τροφίµων. Άνω ή κάτω αυτού του επιπέδου υγρασίας, µερικές αντιδράσεις προχωρούν µε µεγαλύτερες ταχύτητες. Όπως φαίνεται από το σχήµα 2 οι ταχύτητες της αντιδράσεως Maillard, της βιταµίνης Β1 και της µικροβιακής αναπτύξεως παρουσιάζουν µέγιστα σε ενδιαµέσους έως υψηλές τιµές aw, ενώ των λιπιδίων σε πολύ χαµηλές και σε υψηλές τιµές aw. Στον Πίνακα 2 φαίνεται η σπουδαιότητα της aw στα τρόφιµα και η επίδρασή της επί των µικροοργανισµών. Πίνακας 2 Επίδραση της aw επί των µικροοργανισµών και τροφίµων. aw Αναστολή µικροοργανισµών στη Τρόφιµα της περιοχής αυτής µικροτέρα aw της περιοχής 1,00-0,95 Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Shigella, Klebsiella, Bacillus, Clostridium perfringens, µερικές ζύµες 0,95-0,91 Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, C.botulinum, Serratia, Lactobacillus, Pediococcus, µερικές ζύµες και ευρώτες (Botrytis cinerea, Mucor plumbeus, Rhizopus nigrificans, Rhodotorula, Pichia) 0,91-0,87 Πολλές ζύµες (Candida, Torulopsis, Hansenula), Micrococcus 0,87-0,80 Οι περισσότεροι ευρώτες (µυκοτοξινογόνα Penicillium spp), Staphylococcus aureus, τα Υψηλώς ευαλλοίωτα (νωπά) τρόφιµα και κονσερβοποιηµένα φρούτα, λαχανικά, κρέας, ψάρια και γάλα. Βραστά αλλαντικά και ψωµί. Τρόφιµα περιέχοντα µέχρι 40%, σακχαρόζη ή 7% χλωριούχο νάτριο Μερικά τυριά (cheddar, Swiss, Muenstar, provolne), αλατισµένο κρέας (χοιροµέρι), µερικοί συµπυκνωµένοι χυµοί φρούτων. Τρόφιµα περιέχοντα 55% σακχαρόζη ή 12% χλωριούχο νάτριο Αλλαντικά ζυµώσεως, κέϊκς (sponge), ξηρά τυριά, µαργαρίνη, τρόφιµα περιέχοντα 65% σακχαρόζη ή 15% χλωριούχο νάτριο Οι περισσότεροι συµπυκνωµένοι χυµοί φρούτων, ζαχαρούχο συµπυκνωµένο γάλα, σιρόπι περισσότερα Saccharomyces Debaryomyces 0,80-0,75 0,75-0,65 0,65-0,60 0,55 0,50 0,40 (bailii) spp., Τα περισσότερα αλατόφιλα βακτήρια, µυκοτοξινογόνα Aspergillus spp. Ξηρόφιλοι ευρώτες (Aspergillus chevalierri, A.candidus, Wallemia sebi), Saccharomyces bisporus Ωσµώφιλες ζύµες (Saccharomyces rouxii), λίγοι ευρώτες (Aspergillus echinulatus, Monascus bisporus) ∆ιαταραχή (αταξία) του DNA (κατώτερο όριο για τη συνέχιση της ζωής) Μη µικροβιακός πολλαπλασιασµός 0,30 Μη µικροβιακός πολλαπλασιασµός Ελαχίστη ταχύτητα οξειδώσεως Μη µικροβιακός πολλαπλασιασµός 0,25 0,20 Μεγίστη θερµική αντοχή βακτηριακών σπόρων Μη µικροβιακός πολλαπλασιασµός σοκολάτας, σιρόπια φρούτων, αλεύρι, ρύζι, όσπρια υγρασίας 15-17%, κέϊκ φρού-των, χοιροµέρι αγροτικού τύπου, φοντάν, κέϊκς high ratio Πηκτές, µαρµελάδες, marzipan, φρουί-γλασέ, marshmallows Rolled oats υγρασίας 10%, κοκκώδες nougat, ζαχαρωτά, marshmallows, ζελέδες, µελάσα, νωπό σακχαροκάλαµο, µερικά ξηρά φρούτα, ξηροί καρποί Ξηρά φρούτα υγρασίας 15-20%, µερικά toffees και καραµέλες, µέλι Προϊόντα µακαρονοποιίας υγρασίας 12%, µπαχαρικά υγρασίας 10% Σκόνη πλήρους αυγού υγρασίας 5% περίπου Μπισκότα, κράκερς, κόρα ψωµιού και λοιπά αρτοσκευάσµατα υγρασίας 3-5% Σκόνη πλήρους γάλακτος υγρασίας 3%, ξηραµένα λαχανικά υγρασίας 5% περίπου, corn flakes υγρασίας 5%, µερικά µπισκότα και κράκερς Στον Πίνακα 3 φαίνεται ο ρόλος το οποίο διαδραµατίζει το ύδωρ στα τρόφιµα. Πίνακας 3 Ο Ρόλος του Ύδατος στα τρόφιµα Περιοχή Υγρασίας Ρόλος Αντιδραστήριο Όλο – εκτός του δεσµευµένου Όλο – εκτός του δεσµευµένου Όλο Αντιοξειδωτικό Χαµηλή Προοξειδωτικό Μεσαία ∆ιαλύτης Μέσο Αντιδράσεως ∆οµικός - ενδοµοριακός Όλο Μηχανισµός Επιδράσεως ∆ιάλυµα ∆ιευκόλυνση των χηµικών µεταβολών Μέσο υδρολύσεως Υδάτωση και καθίζηση των µεταλλικών καταλυτών, ένωση µε υπεροξείδια και λειτουργικές οµάδες των πρωτεϊνών και υδατανθράκων, προάγει την επανένωση των ελευθέρων ριζών Η µείωση του ιξώδους αυξάνει την κινητικότητα των αντιδρώντων και των καταλυτών, Η διόγκωση του στερεού πλέγµατος εκθέτει τις καταλυτικές επιφάνειες και τις οξειδώσιµες οµάδες ∆ιατηρεί την ακεραιότητα των πρωτεϊνικών µορίων ∆εσµοί υδρογόνου στις επιφανειακές οµάδες των µακροµορίων ∆οµικός - διαµοριακός ∆οµικός - διαµοριακός Χαµηλή Μεσαία και Υψηλή Ποιοτικό Χαρακτηριστικό που Επηρεάζεται Όλα Όλα Γεύση-οσµή, υφή Γεύση-οσµή, χρώµα, υφή, θρεπτική αξία Γεύση-οσµή, χρώµα, υφή, θρεπτική αξία Υφή και χαρακτηριστικά που επηρεάζονται από ένζυµα Ιξώδες ∆εσµοί υδρογόνου στις θέσεις διαµοριακής συνδέσεως των µορίων Υφή – σε αφυδατωµένα τρόφιµα Επίδραση στη δοµή των γαλακτωµάτων (π.χ. δέσµευση στην επιφάνεια των λιπιδίων). Επίδραση επί των αντιδράσεων και της διαµορφώσεως των πολυσακχαριτών και πρωτεϊνών που σχηµατίζουν πηκτές Rheological properties of emulsions and textural properties of gels. Βιβλιογραφία Duckworth, R. (1975). Water Relations of Foods. Academic Press, New York. Fennema, O.R. (1985). Water and Ice. In: Food Chemistry. Fennema, O.R. (ed.) Marcel Dekker, Inc., New York. pp. 23-67. Hardman, T.M. (1988). Water and Food Quality. Elsevier Press, London. Iglesias, H.A. and Chirife, J. (1982). Handbook of Food Isotherms: Water Sorption Parameters for Food and Food Components. Academic Press, New York. Karel, M., Fennema, O. and Lund, D. (1975). Physical Principals of Food Preservation. Marcel Dekker. Levine, H. and Slade, L. (1991). Water Relationships in Foods. Plenum Press, New York. Λάζος, Ε. Σ. (2002). Επεξεργασία Τροφίµων ΙΙ. 3η Έκδοση. Τµήµα Τεχνολογίας Τροφίµων. ΤΕΙ Αθηνών. Rockland, L.B. and G.F. Stewart. (1981). Water Activity: Influences on Food Quality. Academic Press, New York. Rockland, L.B. and Beuchat, L.R. (1987). Water Activity: Theory and Applications to Food, Marcel Dekker, New York. Seow, C.C., T.T. Teng, and C.H. Quah. (1988). Food Preservation by Moisture Control. Elsevier, New York. Toledo, R.T. (1991). Fundamentals of Food Process Engineering. Van Nostrand Reinhold, New York. Troller, J.A. and J.H.B. Christian. (1978). Water Activity and Food. Academic Press, New York. ∆ρ. Ευάγγελος Σ. Λάζος Καθηγητής elazos@teiath.gr