異方構造を有し高膨潤・高強度を示す 物理架橋ポリビニルアルコール(PVA)ゲル Anisotropic PVA Gels with High Water Content and High Mechanical Strength Prepared by a Unidirectional Freezing Method 横浜国立大学 大学院環境情報研究院 人工環境と情報部門 教授 鈴木 淳史 asuzuki@ynu.ac.jp 発表の内容 1. PVA FTゲル・CDゲル ー古くて新しい素材 既存材料にない、透明・高強度CDゲルの活用 2. 異方性ゲル・積層ゲル 相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル 人工ハイドロゲル軟骨 4. 高機能化と各種の応用 分野と用途 PVEゲルの作製方法 PVAの既存のゲル化法 1.繰り返し凍結解凍法 1975 � hydroxyl groups N. A. Peppas, Makromole. Chemie., 176, 3443-3440 (1975).! M. Nambu, Japanese Patent Kokai, No. 57/130543 (1982).! Acetoxy groups ! 2.凍結法 in Water/DMSO Mixture S. H. Hyon,W. I. Cha,Y. Ikeda, Polym. Bull. 22, 119 (1989). ! ! 3.キャストドライ法 by a Cast-Drying Method E. Otsuka, A. Suzuki, J. Appl. Polym. Sci., 114(1):10-16 (2009).! E. Otsuka. A. Suzuki, Prog. Colloid. Polym. Sci.,136:121-126 (2009).! 2009 � Hickey & Peppas (1995)� ! 4.架橋剤による化学架橋ゲル Using a Chemical Crosslinker Y. An,T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai, J. Ikeda, H.Yoneno, T. Itoh, Polymer, 36, 2297-2301 (1995).! ! 5.放射線架橋化学架橋法 by an irradiation of electron beam F. Yoshi,Y. Zhanshan, K. Isobe, K. Shinozaki, K.Makuuchi, Radiat. Phys. Chem., 55:133-138 (1999). ! PVAだけでゲル化させる方法は1・3・5のみ!高強度は1・3のみ! 物理架橋PVAゲル 用いた試薬:水とPVA粉末のみ ゲル化方法:乾燥または凍結による相分離 キャストドライゲルの作製方法 CD Gel Cast-Drying 水 + PVA ↑ PVA Cast Gel d=33mm 溶解 乾燥 PVA水溶液 溶解条件:1時間かけて90˚C以上に PVA濃度:15 wt% 昇温後、1時間以上撹拌しながら湯 乾燥ゲル 乾燥条件:室温大気中で静置 Otsuka E, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2009;114(1):10-16. 透明かつ高強度 Otsuka E, Suzuki A. Prog Colloid Polym Sci 2009;136:121-126. 物理架橋ゲル 凍結解凍ゲルの作製方法 FT Gel Freeze-Thawing 上記PVA水溶液を、 d=33mm 所定の温度で、 繰り返し凍結・ 解凍する PVA水溶液 繰り返し:通常4、5回� 凍結 解凍 −20˚C 4˚C 物理架橋PVAゲルの網目構造 水素結合が集まってできた微結晶が架橋点となって PVAのアモルファス網目を物理架橋したゲル d: 水素結合間距離 D: 微結晶粒径 L: 微結晶間距離 サイズ 数 微結晶 分布 ! -'.%&/,012&0. # # " " ! ! # " " ! # " ! ! ! # # " ゲル化条件(温度・ 湿度など)で、ある 程度は制御可能 FT・CDゲルの ナノ構造は同じ # amorphous region! ! " ! " # microcrystallites! "#$%&$%'()*++#), ! " PVA CDゲルの 力学特性を決定 ! E. Otsuka, S. Sasaki, K. Koizumi, Y. Hirashima, and A. Suzuki, “Elution of Polymers from Physically Cross-linked Poly(vinyl alcohol) Gels”, Soft Matter, 6, 24, 6155-6159 (2010).! 網目構造の比較 FT・CDゲルのミクロ構造が全く異なる ナノ構造 ミクロ構造 CD Gel 透明 微結晶間距離 L: キャストゲル >凍結解凍ゲル 微結晶 不均一網目構造 白濁 微結晶領域とアモルファス領域から成る Intensirty (a. u.) FT Gel 小角X線散乱 均一網目構造 PVAキャストゲル 凍結解凍ゲル 0.2 -1 q (nm ) 1 6 2 引き裂き試験 FT Gel 1400 0.1mm / sec T[N/m] 1000 800 600 400 0.1mm / sec 200 150 100 50 200 0 CD Gel 250 0.1mm / sec 1200 T[N/m] FTとCDゲルのミクロ構造の相違が顕著 0 400 相違はサブミクロ ンサイズの繊維 800 1200 1600 0 0 200 400 600 Time [ sec ] Time [ sec ] w� 800 1000 発表の内容 1. PVA FTゲル・CDゲル ー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル 相分離に一手間 従来にない擬一次元・擬二次元構造を付与する新技術 3. ハイブリッドゲル 人工ハイドロゲル軟骨 4. 高機能化と各種の応用 分野と用途 機械的な強度を上げるには?! ・微結晶の分布制御! PVAのみで他の機能性 物質の添加なしに! µ! (") CDゲル: 繰り返し溶媒交換と乾燥 ! "ゲル化温度、乾燥速度! ゲル化条件(温 FTゲル: 凍結と解凍の温度! 度・湿度など) である程度は制 "凍結解凍回数、凍結時間! 御可能 ・新規作製方法! 異なる特性を持つゲルの複合化! 0.20 2.0 0.15 1.5 0.10 1.0 0.05 µk 0.5 e w 0.00 CD FT-dry FT 0.0 微結晶の配列を制御し、擬一次元または擬二次元の網目構造を作製! "一方向凍結法 多層化技術 ! ゲル間のシナジー効果による機能発現! 従来技術にないゲル化方法により、既存材料では得られない特性が得られる! Wear Ratio : ew (%) ゲル化途中やゲル化後の温度(焼き鈍し)、変形(引張り・圧縮)などの処理! 膨潤比 vs 引張り強度 10 60˚C80%RH Flory-type の膨潤理論によれば 高含水率 高強度 8 Maximum Stress (MPa) 既存のゲル化方法 では難しい 高膨潤と高強度は両立できない! 60˚C drying with 40 or 60%RH 架橋度が上昇すれば、ゲルは硬くなるが 含水量は減少 6 Different Tgel with 80%RH 4 高含水率・高強度を実現できるか? 現時点では、物理架橋PVAゲルで両方 の性質を兼ね備えることはできない! Different Tgel without humidity control 2 FT1 0 0 5 10 Wt / Wd (-) 15 20 同じPVA水溶液から、様々な条件下で作製した物理 架橋ゲルの最大応力(破断応力)と膨潤比の関係 既存技術で得られる PVAゲルの膨潤比と 引張り強度は一つの 曲線上に乗る。 多層PVAゲル 相分離に一手間 ・積層法 応用に欠かせない特性(軟骨の場合)表面とバルクの性質を独立して制御可能 多層 低摩擦係数 高強度・高含水性 高耐摩耗性 傾斜機能 ゲル化時に表面とバルクの性質が決まる → 単一相で全ての特性(要求)を満足できない! 摩擦・摩耗特性制御 CDゲルと FTゲルの積層 CD on CD CD on FT FT on CD FTゲル CDゲル 1mm� 三層構造 FTゲル 内径85 mmのポリアチレン シャーレに作製した上層CD ゲル・下層FTゲルからなる ハイブリッドゲル。 FT on FT 一方向凍結法 温度プロファイルの例 範囲 100 -80 mm 設定温度 -26℃ 50 Velocity (mm/s) 0.01 (10/17) 0.02 (10/17) 0.03 (10/17) 0.06 (10/17) 0.10 (10/17) 0.02 (12/09) 15 wt% PVA Solution� 0 -50 -20 -10 0 10 Temperature (C) Temperature (˚C)� 20 速度v = 0.01 0.10mm/s Distance (mm) 100 温度プロファイルを変えると凍結の仕方も変わる Mold of gel� 冷媒 (エタノール水溶液) 異方構造を持つFTゲル 一方向凍結法! 一定速度 1 mm 冷媒 PVA 溶液 1 mm SEM画像 従来のFT ゲル ゲル化時 組織制御 の新技術 一方向凍結ゲル 一方向凍結FTゲルの網目構造 92.5µm� 58.0µm� 微結晶が凝集したドメ インが一方向に配列→ 階層構造を持つ配向し たフィブリルを形成 100nm domains� 10-20µm fibrils� 水中のAFM 画像 異方性ゲル 鎗光(九大)ら による 20.0µm� 5.0µm� 冷媒液面と凍結端面の浸漬速度への依存性 速度0.01mm/s 速度0.026mm/s 速度0.02mm/s 速度0.028mm/s 速度0.024mm/s 速度0.08mm/s ―:PVA溶液の液面 ―:PVA溶液の凍結先端 ―:エタノール水溶液の液面 初期弾性率と膨潤比の特異点 0.30 !"#"$!%&&'() !"%&&) , + !"#"* * !"#"** !"#"*+ !"#"*, !"#"*- " /* !"#". !"#"+ /+ !"#"- !"#", " $" *" ." 12&3!%&24) 0.20 0.15 +" 0" 両液面差 d : 時間とともに一定になる。 d=0の浸漬速度 →氷結晶の成長速度と一致 このとき、フィブリルの配向が揃 い、膨潤度と強度が極大を示す! d >0 0.10 0.05 0.00 0.00 !"#$" /, 最大値:0.30 MPa ; 0.024, 0.028 mm/s 0.25 10 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Velocity (mm/s) 極大値: 7.8 ; 0.022, 0.024 mm/s 9 Wt / Wd (-) - Elastic Modulus (MPa) $" 緑:v 低 青:v 中 赤:v 高 →:凍結方向 8 d <0 両液面差:d (mm) = PVA溶液の凍結端面 −冷媒の液面 7 6 5 4 0.00 水冷 溶媒 液︵ ︶エ タ ノ ー ル 0.02 0.04 0.06 v (mm/s) 0.08 0.10 膨潤比 vs 引張り強度 フィブリルに 沿って高強度� 10 8 Maximum Stress (MPa) 92.5µm� 従来の作製方法 異方性ゲル 6 4 高膨潤・高強度化 2 0 0 5 10 Wt / Wd (-) 15 20 フィブリル間の ゆるい網目構造 この新技術により、既存材 料では得られない高膨潤・ 高強度化 が可能となった。 発表の内容 1. PVA FTゲル・CDゲル ー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル 相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル 人工ハイドロゲル軟骨 新旧材料の積層による新機能の創出の一例 4. 高機能化と各種の応用 分野と用途 PVA ハイドロゲル 1980 ∼ 巧みな構造・潤滑機構を有する生体関節を規範とする「ヒトに近づく 人工関節」 という視点から、生体関節の潤滑機構を反映させた 「ハイドロゲル人工軟骨」 関節軟骨の構造 Mow et al., Biomechanics of Diarthroidal Joints, Vol.I Springer-Verlag, (1990) 生体は、低摩擦のみならず低摩耗を、多層化により実現している! ハイブリッドゲル 多層化:異種ゲルの複合化 by phase-contrast microscopy CD on FT !"#$%&#&'(%) *+#$%&#&'(%) ,--#./ 接着方法の改良 ← 界面構造が鍵 それぞれの層の硬さと透水率が鍵 反復摩擦試験 荷重 ゲル アルミナ骨頭 ゲル 0.25 凍結解凍(FT)ゲル 動摩擦係数 (-) 0.20 0.15 0.10 キャストドライ(CD)ゲル ハイブリッドゲル 0.05 0.00 0 500 1000 1500 潤滑剤:純水 荷重:600g (5.88N) 往復回数:2000回 総滑り距離:100m すべり速度:20mm/sec ストローク:25mm 2000 繰り返し摩擦回数 (-) 既存材料では得られない低摩擦を長距離保持・耐摩耗性の飛躍的向上! 発表の内容 1. PVA FTゲル・CDゲル ー古くて新しい素材 2. 異方性ゲル・積層ゲル 相分離に一手間 3. ハイブリッドゲル 人工ハイドロゲル軟骨 4. 高機能化と各種の応用 分野と用途 新技術と新材料の複合化による新機能の創出 新たな異方性ゲル材料 ■水溶性機能分子の徐放材料 化学的高機能性素材 (工業・農業資材) 10 強 度 ● 高 強 度 ゲ ル 8 Maximum Stress (MPa) 6 4 ■防振材料等 工業材料 ●高膨潤・ 高強度ゲル ■形状保持の高吸水性材料 (保水・水分徐放性等) 皮膚に接する機能素材 (健康・美容用途) 2 ●高膨潤ゲル 0 0 5 ハイブリッドゲル 10 Wt / Wd (-) 15 ●ハイブリッドゲル ●多層・傾斜ゲル 20 膨潤度 ●生体機能性材料・生体代替材料 ・人工ハイドロゲル軟骨 ・人体等の構造物のモデル材料 ・生体に近い感触の体内器官 (血管モデル、口腔モデル等) 謝辞 PVA粉末は(株)クラレ様からご提供をいただきました。 本研究の一部は、科学研究費補助金(No. 23000011)の助成に より行なわれました。 ここに謝意を表します。 ご清聴ありがとうございました ハイブリッドゲル セラミックスに固着 環境保全・回復用ハイドロゲル 植物を育てるハイドロゲル ハイドロゲルを用いた医療モデル
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