（中）赤外分光法Ⅱ ６．スペクトル解析 (1) スペクトルは、 • 4000～2500 cm-1（X－H結合の伸縮振動）６．スペクトルの解析. (1)概論 (2)詳細な解析７．赤外スペクトルの特殊測定高分子工学科／物質科学専攻安藤慎治 • 2500～1900 cm-1（三重結合の伸縮振動） • 1900～1500 cm-1（C=OとC=C） • 1500～600 cm-1（指紋領域）の4領域に分けられる．スペクトルの解析手順： (1) 高波数側からみていく． (2) 最も強い吸収ピークに注目. ６．スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500cm-1領域赤外スペクトルで特徴的な吸収ピーク OH伸縮振動： 3500cm-1付近希釈アルコールOH伸縮振動の特徴分子間水素結合のため幅広いガウス型の吸収（単量体は3600cm-1付近に鋭い吸収） COOHのOH伸縮振動の特徴 1. 水素結合し，二量体を形成する傾向が強いため特に幅広い 2. 1250cm-1付近にC-O伸縮，1730cm-1にC=O伸縮を伴う． O OH cyclohexanol OH propionic acid ６．スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500cm-1領域： NH伸縮振動：～3500 cm-1 アミンのNH吸収は、OHと同じ領域に観測されるので紛らわしい． H2N NH伸縮振動の特徴 hexylamine １．一般にOH伸縮吸収よりも強度が弱い６．スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500 cm-1領域： C-H伸縮： 3300～2700cm-1 C≡C-H伸縮： 3300cm-1（鋭い） C≡C伸縮： 2100cm-1 ２．幅広い吸収の上に鋭い吸収が見られる（第1級アミンの場合は2本， 2級の場合は1本） C=C-H伸縮：～3100cm-1（弱い） R2C＝C-H面外振動：～890cm-1 上の倍音： 1780 cm-1 C=C伸縮： 1653 cm-1 ３． 1600cm-1付近に変角振動吸収を伴う． phenylethyne O N H 2-methyl-1-heptene アミドの場合，これらに加え、 N-phenyl ethanamide １. 1690cm-1付近のC=Oの伸縮振動吸収(アミドI) ２. 1690～1520cm-1の領域に強いNH変角吸収（アミドII）が観測される．６．スペクトル解析 (2) (a) 4000～2500 cm-1領域：６．スペクトル解析 (2) (b) 2500～1900cm-1領域： C-H伸縮：3300～2700cm-1 C≡C (もしくはC=C-C=C)の2重結合アルデヒドのC-H伸縮： 2900～2700cm-1に2つの吸収 • C≡CH ： 2200～2100cm-1 • R-C≡C-R ：非常に弱い O • X-C≡C-Y ：強い，低波数シフト propanal • R-C≡N ： 2260～2200cm-1，強い (1730cm-1のC=O伸縮で確認するほうがよい） O benzaldehyde N phenylethyne 芳香環により低波数シフト 4-methylbenzonitrile ６．スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域：６．スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域： C=O基伸縮：～1700cm-1 カルボニル基が六員環よりも小さな環に含まれる場合、カルボニル基の種類の判別：環が小さくなるにつれて，吸収は高波数側にシフトする． R-CO-Xで、Xの電気陰性度が高いほど高波数側に吸収を示す． • 酸無水物： 1850～1740 cm-1 • 酸塩化物： 1815～1790 cm-1 • エステル： 1750～1735 cm-1 • ケトン： 1725～1705 cm-1 • アルデヒド： 1720～1700 cm-1 O O propanone propanal （溶液で測定→20cm-1高波数シフト）６．スペクトル解析 (2) (c) 1900～1500cm-1領域：６．スペクトル解析 (2) (d) 1500～600cm-1領域：二重結合／芳香族環と共役したα,β不飽和カルボニル化合物の伸縮振動は約40～45cm-1低波数シフトする． • 帰属はほぼ不可能であるが，既知物質との対応による同定が可能（指紋領域） • エステルとケトンの区別（C-O伸縮1150～1070cm-1) • ニトロ基（－NO2)とスルホニル基（－SO2－）は、1550～ O O benzaldehyde 1350cm-1に強い吸収を示す． 4-methyl-3-pentene-2-one • 芳香族の置換度と置換パターンによる違いがC-H面外変角振動（850～730cm-1）に現れる． (芳香族環による-40cm-1シフトと溶液測定による +20cm-1シフト） • 酸無水物：1850～1740cm-1 • 酸塩化物：1815～1790cm-1 • エステル：1750～1735cm-1 • ケトン：1725～1705cm-1 • アルデヒド：1720～1700cm-1 二重結合との共役による -40cm-1シフト C=C伸縮 O N benzaldehyde 4-methylbenzonitrile 1,4-置換ベンゼン一置換ベンゼンさまざまな化合物の赤外吸収スペクトルをみてスペクトルの同定の練習をしてみようまとめ 1. 定性的理解 H原子との結合，結合の強いものほど高波数側で振動励起される．有機化学の教科書＝スペクトルデータベース独立行政法人産業技術総合研究所（AIST) 2. 「有機化合物のスペクトルデータベース SDBS」振動励起の種類基準振動は縮重している場合あり．倍音や結合音が観測される． http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ENTRANCE.cgi （googleで「有機化合物スペクトルデータベース」で検索すると出てくる） 3. 測定に用いる単位 4. 測定装置とスペクトルの記録 5. 試料の調製 6. スペクトル解析 (1)概論 (2)詳細な解析ベンジルアルコールの FT-IRスペクトル • 4000～2500 cm-1 （3500 : OH & NH; 3300: C≡C-H; ） • 2500～1900 cm-1 （2200～2100 : C≡CH; ） • 1900～1500 cm-1 （1700 : C=O； 1680～1500 ： C=C） • 1500～600 cm-1 （指紋領域；芳香族の置換パターン）赤外スペクトルの解析法の例解説すべての化合物にカルボニル基（基準1700cm-1）が含まれている． (a) 1683 cm-1は低波数シフトしているので、二重結合または芳香環との共役が考えられる → アセトフェノン． 800cm-1付近に一置換ベンゼンに特有の2本のバンドが見られる． (b) 1771 cm-1は高波数シフトしているので、電気陰性度の高い置換基がついている．エステルの可能性があるが、それよりも高波数なので、環状構造 → ブチロラクトン，1180 cm-1はC-O伸縮． (c) 1745cm-1はエステルと想定される. O O O O O → 酢酸エチル，1250 cm-1はC-O伸縮． O butyrolactone cyclohexanone ethyl acetate acetophenone 上記4つの化合物のスペクトルを(a)～(d)に示した．スペクトルを同定し，数値を書いたピークを帰属せよ． (d) 1713cm-1はわずかに高波数シフト．６員環以上の環状化合物 → シクロヘキサノン．７-1．偏光IRスペクトル解析～直線偏光とは？～７-1． (透過)偏光IRスペクトル解析７-2．偏光ATR-IRスペクトル解析赤外装置用ワイヤーグリッド偏光子アミドⅠ 実線：延伸軸に平行波線：延伸軸に垂直高分子(ポリイミド)鎖の配向状態アミドⅡ ランダム面内配向 Attenuated Total Reflection (ATR) Method : IRE (internal reflectance element)とよばれる屈折率の大きいプリズムに試料を接触させ、 IREに赤外光を入射した際、IREと試料の界面に発生するエバネッセント波（E波）が試料に吸収され、結果としてIREを通過する光量に変化が生じる現象を観測する方法．直線偏光を用いることで、延伸ポリマーフィルムの３次元配向が解析できる．７-2．偏光ATR-IRスペクトル解析７-3． RASスペクトル解析 1782 1782: 分子鎖に平行 1782 1724：分子鎖に垂直一軸延伸面内配向 1491：分子鎖に平行金基板上に製膜．面外振動が選択的に観測される． Reflection Absorption Spectroscopy : 金属基板（Auなど）上の厚さ：数十Å～数千Åの膜に平行偏光を入射角（θ）が85°付近で入射したとき（上図）、分子と電場との相互作用が非常に大きく（スペクトル強度が強く）なる現象を利用して赤外スペクトルを得る方法．超薄膜中の分子の配向状態の解析に使用されている。 1724 面内配向一軸延伸７-4． MAIRSスペクトル解析面外振動面内振動７-4． MAIRSスペクトル解析