ソレフ - Solvay

Solef
®
ソレフ® PVDF
リチウムイオン電池用
バインダー用ソレフ® PVDFによる電池性能の向上
リチウム電池は、ポリマー製品にとって課題の多い用途で
す。リチウムイオン電池に固有の化学環境における長期的
な信頼性に加えて、化学的安定性と電気化学的耐性がポリ
マーに求められます。自動車用途では、高温における性能も
必須です。
ソレフ® PVDFは、優れた熱-機械特性と化学特性を有する部
分フッ素化半結晶性ポリマーです。リチウム電池産業向けと
しては、電極の処方に加え、セパレーターの設計においても
バインダーとして使用することにより、多くのメリットをもた
らします。
ソレフ® PVDFは、石油・ガス、半導体、水ろ過用メンブレン、
配管、建築用塗料、太陽電池などの多くの特殊な用途にお
いて、すでに高く評価されています。
• ソレフ® PVDFは、0 ~ 5 V vs Li+/Liの全電圧範囲で電気化
学的に安定しており、このため、リチウム電池の電気化学
的環境での安全性が保証されます。
• 熱重量分析から、ソレフ® PVDF樹脂は高温で安定してお
り、短期的な処理では420 °Cまでは熱劣化が生じないこ
とがわかります。
• ソレフ® PVDFの保管寿命に制限はありません。ISO 9080
規格の方式に基づく外挿によると、ソレフ® PVDF製配管
は、25 MPa、室温で50年以上にわたって安定性を維持で
きます。
2
\ ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
ソレフ® PVDFのグレード
目標とする化学的安定性を得るには、適切なソレフ® PVDF
グレードを選択することが重要です。高い結晶化度レベル
を有するホモポリマーPVDFは、リチウム電池で一般的に使
用される電解質内での高い耐性を示します。低い結晶化度
が特長のPVDFコポリマーは、より多様な溶媒に溶解し、有
機カーボネート溶液中でさまざまなレベルの膨潤を示しま
す。この特性により、ゲルポリマー型電池の電解質膜の製造
に適しています。
高い純度
ソレフ® PVDFは高純度であるため、より高い安全性を確保
します。ソレフ® PVDFは、多くの半導体用途を含む高純度産
業で15年以上にわたって使用されてきました。ソルベイスペ
シャルティポリマーズは、異物を非常に低いレベルに抑えて
きた経験を、ソレフ® PVDF樹脂に活かしています。厳しい製
造条件と品質管理基準により、ソルベイスペシャルティポリ
マーズは半導体産業のトップ企業の中で優位な地位を確保
しています。
ソルベイの技術革新
成長を続けるリチウム電池市場において、性能および安全
性に対する要求はますます高まっています。ソルベイスペシ
ャルティポリマーズは、フッ素化学および重合技術の研究開
発に関する専門知識を活かし、新しいカスタムソリューショ
ンの開発に引き続き注力しています。
さまざまなグレード – 一般的な特性
特性
PVDFホモポリマー
変性PVDF
PVDFコポリマー
ソレフ® 6010
ソレフ® 6020
ソレフ® 5130
ソレフ® 21216
第一世代バインダー
第二世代バインダー
および多孔性
セパレーター用材料
第三世代バインダー
自動車用途
(または高密着)向け
フレキシブルバインダ
ーおよびゲルポリマー
電解質膜用材料
試験方法
単位
代表特性
Da
300,000 ~ 330,000
670,000 ~ 700,000
1,000,000 ~ 1,200,000
570,000 ~ 600,000
GPC*
融点
°C
170 ~ 175
170 ~ 175
158 ~ 166
130 ~ 136
ASTM
D3418
融解熱
(ΔHf)
J/g
58 ~ 66
55 ~ 65
40 ~ 48
20 ~ 28
ASTM
D3418
ガラス転移温度
(Tg)
°C
– 40
– 40
– 40
– 40
DMTA
MPa
1,700 ~ 2,500
1,300 ~ 2,000
1,000 ~ 1,500
400 ~ 600
ASTM
D638
1 mm/min
Ohm · cm
≥ 1·1014
≥ 1·1014
≥ 1·1014
≥ 1·1014
ASTM
D257 DIN
53483
分子量
熱特性
引張特性
(23 °C)
弾性率
電気特性
体積抵抗率
* 分子量データは、ジメチルアセトアミド中のゲル浸透クロマトグラフィーにより取得し、ポリスチレン標準で換算したものです。この結果は
相対的な比較に有効です。
本書には代表特性値を記載していますが、製品の仕様を示すものではありません。
ソレフ® PVDFホモポリマーの電気化学的安定性
ソレフ® PVDFホモポリマーの熱重量分析
0.06
100
0.04
重量 [%]
電流 [A /g]
0.05
0.03
0.02
50
0.01
0
0
0
1
2
3
4
電位 [ V vs Li/Li+]
5
6
100
400
700
温度 [°C]
ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
/
3
安定性の高い電極に寄与するバインダー
耐酸性
5
ソレフ® PVDFは、その安定で信頼性の高い性能により、電
極用のバインダー材料として他のポリマーよりも適してい
ます。
4
3
特に、ソレフ® PVDFは次の特長を有します。
保管寿命
• 0 ~ 5 V vs
• 容易な加工を可能にするNMPへの溶解性
• 電解液中での化学的安定性
• 活物質間の適切な結着性
• 集電体に対する強固な密着性
Li+/Liの電気化学的安定性
密着性は、特に長期的な電池の最終性能を決める重要な特
性です。良好なバインダーは、活物質と導電性カーボンの均
質な分散とともに、金属集電体への安定した結合を確保し
ます。
バインダーの効果を評価するために、いくつかの試験を実施
しました。標準の条件でNMPスラリーから正極を作製し
(活物質としてLiCoO2 、5 %のカーボンブラック、一定量のソ
レフ® PVDF)、アルミニウム箔上に塗工し、130 °Cのオーブ
ンで乾燥させました。密着性の測定は、ASTM D903に従っ
た剥離試験により行いました。
分子量とバインダー含有率が電極の機械的強度に与える影
響が分かります。乾燥温度、活物質の種類と量に加えて、後
処理も密着性能を左右し、最適化することで電極の品質を
向上できます。
ソレフ® PVDF
炭化水素系
ポリマー
化学的
安定性
2
1
0
耐火性
電圧安定性
温度安定性
密着の比較
ソレフ® PVDF
炭化水素系ポリマー
LiCoO2を使用した正極の密着性
0.14
ソレフ® 6010
ソレフ® 6020
剥離強度 [N/cm]
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
バインダー含有率 [%]
4
\ ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
4.5
5.0
5.5
その結果、新しいソレフ® 5130は、超高分子量の効果と、ポ
リマー鎖に配置された極性官能基の利点を併せ持っていま
す。ポリマー、活物質、金属集電体間の分子間相互作用の
強化により、密着性と電解質中での化学的安定性が向上し
ています。これらの効果は、自動車産業向け電池の高エネ
ルギー密度、適切な出力特性、長いサイクル寿命につながり
ます。
このポリマーの試験は、さまざまな活物質との組み合わせ
で行ってきました。特に、大型電池用途でますます注目を
集めている、新しい酸化物と負極用のグラファイトを検討し
ました。電極はNMP溶液から標準の条件で生成し、金属ホ
イル上に塗布し、130 °Cのオーブンで乾燥させました。密着
性の測定は、ASTM D903に従った剥離試験により行いまし
た。いずれの場合でも、ソレフ® 5130は、高い分子量を持つ
PVDF標準ホモポリマーよりも優れた密着性を示します。
したがって、バインダー含有率を大幅に低減し、高いエネル
ギー密度に加えて低い内部抵抗を実現できます。LiFePO4
を活物質として使用し、バインダー含有率を低減することで
得られた例を報告します。
分子間相互作用の強化
0.70
LiCoO2、3 % PVDF
NMC 811、3 % PVDF
LiMn2O4、8 % PVDF
グラファイト、9 % PVDF
0.60
剥離強度 [N/cm]
ソルベイスペシャルティポリマーズは、フッ素化学および重
合技術における専門知識を活用し、新世代のフッ素樹脂、
ソレフ® 5130を設計しました。この高機能フッ素樹脂はバイ
ンダーとして使用されたとき、電池稼動時に最高の性能を
発揮するという、厳しい要求に合わせて特別に設計された
製品です。
電極への密着
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0
ソレフ® 5130
PVDF ホモポリマー
高分子量
LiFePO4を使用した正極への密着
1.60
ソレフ® 5130
PVDF ホモポリマー
1.40
剥離強度 [N/cm]
高エネルギーおよび大型電池用の
新しいソレフ® 5130
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0
0
2
4
6
8
10
バインダー含有率 [%]
電池性能
ソレフ® 6020などのPVDF標準グレードは市場で高く評価さ
れており、民生用途で正極および負極のバインダーとして使
用した場合でも、すでに安定した性能を提供しています。
自動車産業向けでは、特に電気自動車(EV)の深い放電深
度における性能を改善する必要がある一方、ハイブリッドカ
ー(HEV)用途では、短いサイクルおよび浅い放電深度向け
に高い電流における安定性が求められます。
ソレフ® PVDF
ソレフ® 5130のすべての利点は、高エネルギー用途のために
バインダー含有率を下げたときに真価を発揮します。電池よ
り高い容量という特徴を持つと同時に、長い寿命も確保し
ます。
バインダー含有率を下げることで、初期容量を5 %以上増や
せることは特筆すべきです。ソルベイで行った試験では、50
サイクル後にこの改善幅は顕著に増加しました。
高い出力性能が必要な場合でも、ソレフ® 5130は長時間経
過後も安定した性能を提供します。この新しいポリマーの
使用によりサイクル寿命が向上した例を次のページに示し
ます。
ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
/
5
長寿命を実現するソレフ® 5130
ソレフ® 5130は、向上した性能をどのように維持するのでし
ょうか。
長期安定性に関連する重要な特長は、有機カーボネート溶
液やリチウム塩などが含まれる、リチウムイオン電池の活性
の強い環境における化学的安定性です。次の段落で説明す
るように、特に高温では、ソレフ® 5130の溶媒への膨潤によ
る重量増加が非常に低くなります。この特性の決定には分
子量が重要な役割を果たします。
電極およびコイン電池
厳しい条件でのこの画期的な密着特性は、このポリマーの
化学的特性に関連しています。これを示すために、電解質
に浸漬した後に安定性試験を実施しました。ホモポリマー
PVDFとソレフ® 5130のバインダー含有率をさまざまに変え
て生成した正極を、電解質混合物(EC/DMC 1:1)に90 °Cで
5日間浸漬しました。金属集電体に保持された活物質の重量
を試験前後で比較することにより、浸漬後の電極の耐性を
調べました。
エネルギー用途でのサイクル寿命
放電容量 [mAh /g]
120
80
PVDF ホモポリマー、8 %
ソレフ® 5130、8 %
ソレフ® 5130、3 %
40
0
50
100
150
200
250
300
サイクル数
コイン電池試験サンプルの定電流サイクル、1C、2.5 ~ 4.0 V、
80 % DoD、RT、電極の組成:PVDFバインダー、10 % Super P、
LiFePO4、放電容量を電極の重量で正規化。
正極 – LiCoO2
高出力用途でのサイクル寿命
100 %
電極の耐性
[活物質の重量%]
250
サイクル寿命
実際の電池よりも大幅に厳しい試験条件(過剰な電解質に
浸漬した独立した電極フィルム)を使用していますが、この
結果は、バインダーによってもたらされる安定性の指標とし
て使用できます。ソレフ® 5130は優れた性能を示し、他のバ
インダーグレードでは得られない長期的な電池の安定性を
確保します。
200
150
100
50
60 %
40 %
20 %
0 %
0
ソレフ® 5130
標準 PVDF
コイン電池試験サンプルの定電流サイクル、2C、2.5 ~ 4.0 V、40 %
DoD、RT、電極の組成:8 % PVDFバインダー、10 % Super P、82 %
LiFePO4、サイクル寿命:電池容量が初期容量の80 %に達したとき
のサイクル数。
5 %
3 %
1 %
80 %
ソレフ® 5130
PVDF ホモポリマー
電解質に浸漬したときのバインダーの安定性
コイン電池を85 °Cで2日間処理した後
ホモポリマー PVDF
ソレフ® 5130
サイクリング後のインピーダンス
300
ソレフ® 5130、300サイクル
標準 PVDF、100サイクル
-Im(Z)/Ohm
250
200
150
例として、コイン電池試験サンプルを85 °Cで2日間保存したときの
電極の外観を写真に示します。この結果はパウチ電池や角形電池
にもあてはまります。
100
50
0
0
6
100
200
300
400
Re(Z)/Ohm
\ ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
500
600
加工情報
電極製造の最初の手順は、NMPなどの有機溶媒にPVDFを
溶解することです。このプロセスの効率を上げるために、考
慮すべきいくつかのガイドラインがあります。
• 溶液に粉体を添加する方法が、溶解しやすさと溶解時間
を大きく左右します。特に、攪拌しながら溶液に粉体をゆ
っくりと添加することを推奨します。
• 混合速度、攪拌機の形状、溶液の温度が溶解速度に対し
て重要な役割を果たします。ポリマーが溶媒に完全に溶
解するまで、十分に時間をかけることを推奨します。溶液
をわずかに加熱すると、溶解時間が短縮されることがあ
ります。
• 溶解プロセスを向上させるには、乾燥した製品と溶媒を
使用し、乾燥した環境で操作することが重要です。
NMP中のソレフ® PVDFグレード
102
ソレフ® 6010
ソレフ® 6020
ソレフ® 5130
10,000
1,000
ソレフ® 6010
ソレフ® 6020
ソレフ® 5130
100
0
1
2
3
4
バインダー濃度 [%]
5
6
PVDFグレード、濃度、および温度は、スラリー粘度を決める
重要な要素です。スラリー粘度は、活物質の化学的特性と
濃度にさらに影響を受けます。したがって、適切な加工条件
を得るために、PVDF濃度とスラリーの処方を最適化するこ
とを推奨します。たとえば、同じ活物質(LiCoO2)と異なる
バインダー濃度で作製したときのスラリー粘度が報告され
ています。塗工プロセスで目標とするスラリー粘度を得るた
めには、スラリーの総固形分濃度も最適化する必要があり
ます。また、活物質の特性とその粒径も、スラリー溶液粘度
の決定に重要な役割を果たします。
n [Pa · s]
101
スラリー溶液粘度 – LiCoO2
Brookfield溶液粘度(50 rpm)[cP]
加工はリチウム電池産業において非常に重要な要素で
す。PVDFの加工と性能の最適化のために制御すべきパラ
メーターの理解を深める目的で、種々の評価を実施しまし
た。
10 0
10 – 1
10 – 2
10 – 1
10 0
101
102
10 3
– 1
速度 [s ]
レオメーターRFS IIIで測定した流動曲線、T = 25 °C、濃度8 % w/w
静電塗工用スラリー
ソレフ® PVDF リチウムイオン電池用
/
7
スペシャルティポリマーズ
本社
SpecialtyPolymers.EMEA@solvay.com
Viale Lombardia, 20
20021 Bollate (MI), Italy
米州本部
SpecialtyPolymers.Americas@solvay.com
4500 McGinnis Ferry Road
Alpharetta, GA 30005, USA
アジア本部
SpecialtyPolymers.Asia@solvay.com
No.3966 Jindu Road
Shanghai, China 201108
日本事務所
ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社
Solvay Specialty Polymers Japan K.K.
〒105-6207 東京都港区愛宕二丁目5番1号 愛宕グリーンヒルズMORIタワー7階
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Fax:03-5425-4321
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