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ポリマーメンブレン成形加工ガイド
多孔質ポリマーメンブレンを用いて流体混合物から成分を
分離する方法は、成分を変質させず費用対効果の高い方法
として、過去30年にわたり確固たる地位を築いてきました。
メンブレン技術は、穏やかな条件で連続運転が可能である
ことやスペースをあまり必要としないといった、たくさんの魅
力的な特長を持っています。また、エネルギー消費量は概し
て非常に小さく添加剤は必要だとしてもわずかなので、環境
にも優しく、クリーンなろ過技術です。
ソルベイは業界でもトップクラスの幅広い以下のメンブレン
用高機能製品を提供しています。
熱誘起相分離（TIPS）技術もまた、多孔質メンブレンを製造
する方法として魅力を増してきています。温度処理により、
欠陥がなく機械的性能の優れたメンブレンを製造すること
ができます。ソレフ® PVDF やヘイラー® ECTFE などの半結
晶性樹脂は、高温で各種溶媒に可溶なため、TIPS 技術を用
いて加工することができます。
本書には、製品の物性値に関する有用な情報ならびにメン
ブレン製造プロセスの安定性や効率を向上させるためのド
ープ溶液調製のガイドラインが記載されています。
• ソレフ® PVDF（ポリフッ化ビニリデン）
ソレフ® PVDF フッ素樹脂
• ヘイラー® ECTFE
（エチレンクロロトリフルオロエチレン）
PVDF はフッ化ビニリデンを重合させて得られる半結晶性の
フッ素樹脂です。ソルベイスペシャルティポリマーズは、ソレ
フ® という製品名で販売している PVDF 製品を幅広く提供
しています。
• ユーデル® PSU（ポリサルホン）
• ベラデル® PESU（ポリエーテルサルホン）
• レーデル® PPSU（ポリフェニルサルホン）
上記製品は、精密ろ過（MF）から逆浸透（RO）まで、広範な
ろ過領域に対応する等方性または異方性の多孔質中空糸
膜や平膜を製造するために広く利用されています。加えて、
緻密膜のガス分離メンブレンも、上記製品を用いて容易に
製造することができます。
上記製品は、広範な pH 領域で耐薬品性に優れ、耐加水分
解性があり、強度も高く、さらに多くの機関から認証されて
いるため、要求が厳しいエンドユーザーの環境で使用され
るメンブレンとしても適しています。代表的な用途として、浄
水、排水処理、医薬品の製造、血液浄化、ならびに食品や飲
料の加工、電着塗料の回収、ガスの分離など、さまざまな工
業プロセスでの分離が挙げられます。
分離膜の製造に用いられる工程の多くでは、溶媒に製品
を溶解させる必要があります。ソレフ® PVDF やユーデル®
PSU、ベラデル® PESU、レーデル® PPSU は従来の溶媒に可
溶で、拡散誘起相分離（DIPS）プロセスによる溶媒キャスト
が可能です。このプロセスは非溶媒誘起相分離（NIPS）とも
呼ばれています。
DIPS プロセスは紡糸プロセス変数やドープ溶液のばらつき
に非常に敏感で、メンブレンのキャスティングプロセスとドー
プの調製プロセスの両方を精密に制御することが不可欠で
す。それは、ロット間のばらつきが最小限に抑えられた高品
質の製品を用いることによってのみ実現できます。
技術資料
ソレフ® PVDF ホモポリマーを用いて丈夫で長持ちするメン
ブレンを製造することができます。この製品の強靭性や耐
薬品性、酸化安定性によって、メンブレンは広範な供給流や
浄化法に耐えることができます。この製品の純度の高さは、
汚染物質の放出が許容されない半導体業界など、他の高機
能市場部門で広く認められています。
PVDF ホモポリマーはメンブレン用途において世界的に認
められていますが、ソルベイではその他にも各種市場の特
殊なニーズにお応えするため、広範な種類のフッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロピレン（VF2-HFP）コポリマーおよび
フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン（VF2-CTFE）
コポリマーを開発してきました。コポリマーは、ホモポリマー
よりも結晶化度が低いためホモポリマーよりも柔軟で、ケト
ンやテトラヒドロフランなどの幅広い溶媒に可溶です。
ソレフ® PVDF 製品は、メンブレンの製造に使用される通常
の溶媒に容易に溶け、また、望ましい特性を広い範囲で示
します。特にソレフ® PVDF 懸濁ホモポリマーは、次のような
特長により、メンブレンろ過用途で広く利用されています。
• 優れた強靭性および耐久性
• 卓越した耐塩素性および耐 UV 性
• pH 1 ～ 11 で安定
• 高純度グレード
• 国際機関からの認証
• MF および UF メンブレンの成形が容易
SPECIALTY POLYMERS
ソレフ® PVDF ホモポリマーの分子量範囲は広いため、表 1
に選択グレードを示します。各グレードの分子量分布は狭
いため溶液粘度の制御が可能で、ドープ溶液の微調整が容
易になり、さらに加工安定性をできる限り高めることができ
ます。
溶解性
ソレフ® PVDF 製品は、次のような非プロトン性極性溶媒に
可溶です。ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミ
ド（DMAC）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、リン酸トリエ
チル（TEP）、ジメチルスルホキサイド（DMSO）。溶媒の極性
や温度、ポリマー分子量が PVDF の溶解性に影響を与えま
す。NMP 中および TEP 中のソレフ® PVDF について、ASTM
D6038 に従って得られた二元相図の例を図 1 と図 2 に示
しています。その他の溶媒における溶解性を示すデータもご
要望に応じてご用意できます。
表 1：ソレフ® PVDF ホモポリマーの主要特性
パウダーグレード
融点 [°C]
DHf [J/g]
分子量 [Mw、Da] (1)
Mw/Mn (1)
MFI
ソレフ® 6010 (2)
170 ～ 175
58 ～ 66
300,000 ～ 320,000
2.1 ～ 2.6
4.0 ～ 8.0（5.0 kg）
(2)
ソレフ® 6012 170 ～ 175
55 ～ 65
380,000 ～ 400,000
2.1 ～ 2.6
4.0 ～ 6.0（10.0 kg）
ソレフ® 1015
170 ～ 175
57 ～ 66
570,000 ～ 600,000
2.1 ～ 2.6
2.8 ～ 4.6（21.6 kg）
ソレフ® 6020
170 ～ 175
55 ～ 65
670,000 ～ 700,000
2.1 ～ 2.6
≤ 2.0（21.6 kg）
（1）
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてジメチルアセトアミド（DMAC）液で得られたデータ。ポリスチレン標準品を使用してキャリブレー
ションを実施。結果はサンプル間の相対比較の目的に限りご利用ください。
（2）
ペレット状でも用意しています。
図 1：ソレフ® 1015/NMP の相分離図
図 2：ソレフ® 1015/TEP の相分離図
ゲル
溶液
80
80
70
70
60
60
温度 [°C]
温度 [°C]
溶液
50
40
50
40
30
30
20
20
10
10
0
5
10
15
濃度 w/w [%]
20
25
30
ゲル
不安定溶液
0
5
10
15
20
25
30
濃度 w/w [%]
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/2
溶液粘度は、温度やポリマー濃度、ポリマー分子量、溶媒の
性質など、いくつかのパラメーターに左右されます。図 3 ～
図 7 に、レオメーター Rheometric Scientific RSFIII にて同軸
円筒型を用いて、掃引速度を一定モードで測定したソレフ®
PVDF 溶液の曲線を示します。濃度は、溶液の全重量に対す
るポリマーの重量で表しています。
PVDF 溶液は一般的に、幅広いせん断速度においてニュート
ン挙動を示します。粘度が非常に高い溶液は、高せん断速
度領域で標準的な挙動を示さなくなる傾向があります（シ
アシニング効果）。さらに化学的性質と添加剤の量は、ドー
プ溶液のレオロジー挙動に大きく影響します。
図 5：溶液粘度に対する分子量の影響 –
ソレフ® PVDF（NMP 中、25 °C）
1,E+04
溶液粘度（0.01 1/s 時） [Pa*S]
溶液粘度
図 3：溶液粘度に対する濃度の影響 –
ソレフ® 6010（NMP 中、25 °C）
1,E+02
1,E+00
1,E-01
5
10
50
濃度 [%]
20
25
30
図 6：溶液粘度に対する温度と濃度の影響 –
ソレフ® 1015（NMP 中、25 °C）
1,E+02
1,E-01
1,E-01
1,E+00
1,E+01
せん断速度 [1/S]
1,E+02
1,E+03
溶液粘度 [Pa*S]
溶液粘度 [Pa*S]
1,E+01
0
1,E+00
1,E-02
1,E-02
1,E+02
1,E-02
25 %（NMP 中）
20 %（NMP 中）
15 %（NMP 中）
10 %（NMP 中）
1,E+01
ソレフ® 6020
ソレフ® 1015
ソレフ® 6010
1,E+03
図 4：溶液粘度に対する濃度の影響 –
ソレフ® 1015（NMP 中、25 °C）
1,E+01
1,E+00
1,E-02
20 % 25°C
20 % 50°C
15 % 25°C
15 % 50°C
1,E-01
1,E+00
1,E+01
せん断速度 [1/S]
1,E+02
1,E+03
1,E+02
図 7：溶液粘度に対する溶媒の影響 –
ソレフ® 1015（25 °C）
1,E+00
1,E-01
1,E-02
1,E-02
20 %（NMP 中）
15 %（NMP 中）
20 %（DMAC 中）
15 %（DMAC 中）
1,E+02
20 %（NMP 中）
15 %（NMP 中）
10 %（NMP 中）
1,E-01
1,E+00
1,E+01
せん断速度 [1/S]
1,E+02
1,E+03
溶液粘度 [Pa*S]
溶液粘度 [Pa*S]
1,E+01
1,E+01
1,E+00
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
せん断速度 [1/S]
1,E+02
1,E+03
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/3
ソレフ® PVDF 三元相図
図 10：相平衡に対する温度の影響
水は、メンブレン成形時 PVDF ポリマーを析出させる非溶剤
としては最も一般的に用いられています。また、ドープ溶液
中に低濃度の非溶剤を用いて、相分離プロセス（ポリマー析
出速度）、最終的なメンブレンの相や空孔率を変えることも
あります。図 8 と図 9 は、TEP および NMP の溶媒における
PVDF と水系の室温での三成分相図を示しています。図 10
には PVDF、DMF、水の三成分系に対する温度の影響を示し
ています。
0.0
0.1 B
1.0
A
ゲル化線
バイノーダル線
0.8
W
0.7
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
C 0.5
PVDF
0.6
TIPS プロセス
0.4
0.8
水
0.5
0.0
水
0.6
0.2
0.2
0.8
0.4
0.4
1.0
0.0
0.9
0.3
TEP
0.2
1.0
0.2
図 8：相分離図 – PVDF/TEP
0.0
ゲル化測定データ
（25°C）
ゲル化測定データ
（45°C）
ゲル化測定データ
（65°C）
ゲル化測定データ
（85°C）
バイノーダル線測定データ
（65°C）
バイノーダル線測定データ
（85°C）
DMF
0.4
0.6
0.8
0.0
1.0
PVDF
図 9：相分離図 – PVDF/NMP
NMP
0.00
1.00
ゲル化線
バイノーダル線
A
0.25
0.75
0.50
TIPS プロセスは、PVDF メンブレンを製造するための一般
的な技術になりました。この製造技術は、
マクロボイドがで
にくいため、耐久性と優れた機械特性が得られます。このプ
ロセスに関する主要なパラメーターは、ポリマー濃度、温
度、冷却速度であるので、添加剤は数種類かつ少量で済み
ます。
図 11 と図 12 には、アセチルクエン酸トリブチルおよびグ
リセリントリアセテート（GTA）に対するソレフ® PVDF 1015
の溶解性の例を示しています。いずれの溶媒も TIPS プロ
セスでの使用に適した無毒性の溶媒です。TIPS プロセス
に用いられる一般的な溶媒として、他にはフタル酸ジブチル
（DBP）とフタル酸ジオクチル（DOP）があります。
図 11：ソレフ® 1015／アセチルクエン酸トリブチルの
相分離図
溶液
240
0.50
不安定溶液
ゲル
220
0.75
水
0.25
0.50
0.75
0.00
1.00
PVDF
200
温度 [°C]
1.00
0.00
0.25
180
160
140
120
100
0
5
10
15
濃度 w/w [%]
20
25
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
30
/4
溶液
190
不安定溶液
ゲル
180
170
温度 [°C]
150
140
130
120
110
100
90
10
15
20
濃度 w/w [%]
25
30
106
106
105
105
104
104
103
103
角周波数掃引パラレルプレー
トのひずみ（一定）= 1%
102
10-2
10
-1
10
0
10
1
10
粘度 Eta*（）、[Pa·s]
160
図 13：ソレフ® 1015 の溶液粘度（40 % w/w NMP
溶液、150 °C）
貯蔵弾性率 Gʹ（）、[Pa] 弾性率 Gʺ（）、[Pa]
図 12：ソレフ® 1015/GTA の相分離図
102
2
角周波数 [rad/s]
PVDF／溶媒 - 可塑剤のブレンド溶液粘度と TIPS の使用温
度は、DIPS 加工よりも高くなります。このような特性に合わ
せて装置を適切に設計しなければなりません。TIPS に適し
たブレンド溶液粘度の例を図 13 に示します。これは、ソレ
フ® PVDF 1015 をNMP 中に 40 % 含む混合物を
レオメーター Rheometric Scientific RSFIII を用いて、パラレ
ルプレート構成で 150 °C で試験したものです。溶液粘度、
貯蔵弾性率、弾性率が報告されていますが、曲線はすべて
ポリマー溶液よりも溶融ポリマーの典型的な挙動を示して
います。
ヘイラー® ECTFE フッ素樹脂
ヘイラー® ECTFE は広範な温度で卓越した耐薬品性を示し
ます。また、その化学組成によりヘイラー® ECTFE は疎水性
の材料です。工業レベルで通常行われる後処理により表面
特性を変えて、完成品のメンブレンに要求される親水性能
をもたせることが可能です。
ヘイラー® ECTFE は、エチレンとクロロトリフルオロエチレ
ンをベースとする半結晶性のフッ素樹脂です。現在、高い耐
オゾン性が必要とされる製薬用途、溶媒ろ過、半導体用途
向けのメルトブローンフィルターなど、高純度と過酷な環境
に対する卓越した耐性が必要とされるいくつかの市場で使
用されています。ヘイラー® ECTFE は、化学プロセス（耐薬
品性および低透過性）、半導体（高純度）、ワイヤー／ケーブ
ル、製薬産業を含む、ろ過用途や耐食性用途向けの要求が
厳しいさまざまな業界で使用されています。
ヘイラー® ECTFE は、以下の特長により高機能メンブレン
に適した製品となっています。
• pH 1 ～ 14で安定
• 有機溶剤、オゾン、塩素に対する卓越した耐性
• 非常に良好な引張特性
• 最高 150 °C までの温度安定性
• 低溶出
• 一部グレードについては FDA 規格に適合
メンブレン用途に利用できるヘイラー® ECTFE グレードの
一般的な物理特性を表 2 に示します。
ヘイラー® ECTFE は耐薬品性が非常に高いため、液相反転
法による処理はできません。中空糸膜や平膜を製造するに
は、融点（200 °C ～ 240 °C）に近い温度で TIPS プロセスを
用いて加工する必要があります。この製品の加工に用いら
れる代表的な溶媒は、アセチルクエン酸トリブチル、グリセ
リントリアセテート（GTA）、フタル酸ジブチル（DBP）、フタ
ル酸ジオクチル（DOP）です。
ECTFE のフタル酸ジブチル（DBP）に対する溶解性の例を
図 14 に示しています。この溶媒を使用すると、25 % 未満の
濃度で液液脱混合が起こり、ポリマー含有量が 25 % を超え
るとポリマーの結晶化を伴って固液脱混合が起こります。
表 2：ヘイラー® ECTFE の主要特性
融点 [°C]
メルトフローインデック
ス、275 °C [g/10min]
引張弾性率 [MPa]
接触角
ヘイラー® 901
242
1（2.16 kg）
1,600 ～ 1,800
90 ～ 95 °
ヘイラー® 902
242
1（5.0 kg）
1,600 ～ 1,800
90 ～ 95 °
グレード
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/5
例えば、ポリマー混合物に非溶剤を加えて溶媒の極性を変
えることにより、相分離図における液液脱混合の領域を広
げることが可能です。
240
L
230
220
温度 [°C]
.025
g（水）/ g（ポリマー）
図 14：ヘイラー® ECTFE/DBP の相分離図
図 16：サルホン系樹脂の吸水率データ
.020
PSU, 50 ˚C
PESU, 50 ˚C
PPSU, 50 ˚C
.015
.010
.005
210
S-L
190
180
170
.000
0.0
L-L
200
0
20
40
DSC 冷却速度
5°C/min
10°C/min
20°C/min
60
80
ECTFE 成分 [wt %]
100
S. Ramaswamy, et al., Journal of Membranes Science 210
(2002), 175-180
サルホン系樹脂
サルホン系樹脂は、サルホンとエーテル基が接続した芳香
基（フェニレン基）で構成され、さらにレーデルにはビフェ
ニル基、ユーデルにはイソピリデン基の連結分子鎖があり
ます。ユーデル® PSU、ベラデル® PESU およびレーデル®
PPSU の化学構造を図 15 に示します。PESU は、ポリマー
の繰り返し単位におけるサルホン部分の割合が最も高くな
っています。こうした構造のため PESU は市販のサルホン系
樹脂のなかで吸水率が高いので、親水性が最も高い製品と
なっています（図 16）。
図 15：サルホン系樹脂の化学構造
O
O
C
O
O
n
ポリエーテルサルホン Tg = 220°C
O
S
O
O
O
S
0.4
0.6
0.8
1.0
P/Psat
E. Gaudichet-Maurin, F. Thominette and J. Verdu, Journal of
Applied Polymer Science, 109, 5 (2008), 3279-3285
サルホン系樹脂は、メンブレンろ過用途向けに他にはない
特長の組み合わせを提供します。また、スチーム、ガンマ
線、電子ビーム、酸化エチレンなどのさまざまな滅菌処理技
術に耐えることができます。さらに孔径分布を高度に制御
しながら MF や UF の中空糸膜や平膜に容易に成形できま
す。加えて次のような特性を示します。
• 非常に高い機械的強度および耐クリープ性
• pH 2 ～ 13 で安定
• 卓越した耐加水分解性および耐アルカリ性
• 中程度濃度に対する良好な耐塩素性
• 低溶出、低不溶物
• 卓越した生体適合性
• 国際機関からの認証
分子量および溶液粘度
PVDF 製品と同様、ソルベイのサルホン系樹脂は広範な分
子量の製品を用意しています。各グレードの分子量分布は
狭いため溶液粘度の制御が可能で、ドープ溶液の微調整が
容易になり、また、加工安定性をできる限り高めることがで
きます。
ポリサルホン Tg = 190°C
S
0.2
O
O
表 3 と表 4 には、メンブレンの製造に用いられるサルホン
系樹脂を抜粋して、代表的な溶液粘度と分子量のデータを
それぞれ示しています。分子量のデータは、ASTM 試験法
D5296-05 に従い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得た
ものです。図 17 は、サルホン系樹脂の溶液粘度を濃度の関
数として表したものです。
n
ポリフェニルサルホン Tg = 220°C
O
S
O
O
O
n
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/6
サイクリックオリゴマー
表 3：サルホン系樹脂の溶液粘度（抜粋）*
ユーデル® P-1700 LCD
1,400 ～ 1,900
ユーデル® P-3500 NT LCD
1,900 ～ 2,200
PSU 製造時にはサイクリックオリゴマーが少量生成されま
すが、環状分子は直鎖構造の分子よりも溶解性が低くなり
ます。ユーデル® PSU の主な環状種であるダイマーの化学
構造を図 18 に示しています。
ユーデル® P-3500 LCD MB3
2,200 ～ 2,800
図 18：サイクリックダイマーの構造
ユーデル® P-3500 LCD MB7
2,200 ～ 2,700
ユーデル® P-3500 LCD MB8
2,400 ～ 3,000
ベラデル® 3000MP
1,600 ～ 2,000
ベラデル® 3000P
1,225 ～ 1,650
ベラデル® 3100P
700 ～ 900
ベラデル® 3200P
420 ～ 550
製品グレード
溶液粘度範囲 [cP]
O
SO2
O
O
SO2
O
* 25 % DMAC 固体（40 °C）
表 4：代表的なサルホン系樹脂の分子量（抜粋）
製品グレード
Mn*
Mw*
ユーデル® P-1700 LCD
21
67 ～ 72
ユーデル® P-3500 LCD
22
75 ～ 81
ユーデル® P-3500 LCD MB3
22
78 ～ 84
ユーデル® P-3500 LCD MB7
22
77 ～ 83
ユーデル® P-3500 LCD MB8
23
80 ～ 86
ベラデル® 3000MP PESU
21
64 ～ 68
ベラデル® 3000P PESU
19
62 ～ 64
ベラデル® 3100P PESU
17
52 ～ 55
ベラデル® 3200P PESU
16
45 ～ 47
レーデル® R-5000 PPSU
22
52 ～ 55
* g/mol x 103
図 17：サルホン系樹脂の溶液粘度と濃度の関係
溶液粘度（NMP）[40°C、30 s-1]
20,000
ベラデル® 3000MP
レーデル® R-5000
ユーデル® P-3500
18,000
16,000
ソルベイでは、サイクリックオリゴマーの生成を最小限に
抑えるため、PSU の製造プロセスを注意深く制御してい
ます。PSU のメンブレン用途の一部、特に微細中空糸膜
の製造において、ユーデル® PSU の低サイクリックダイマー
（LCD）グレードを用いると、ドープ溶液が長時間安定して、
フィルターの詰まりや紡糸口金の汚れを防ぐことができると
いうメリットが確認されています。また、LCD グレードを用
いると、糸切れやメンブレンの表面欠陥を最小限に抑えるの
にも役立ちます。
ユーデル® P-3500 LCD のサイクリックダイマー含有量は、
約 1.1 % です。PESU や PPSU の製造に用いられるプロセ
スの特長は、いずれも本質的にサイクリックオリゴマーの
量が少ないということです。サイクリックオリゴマーの析出
は、PESU や PPSU のメンブレンの製造において通常問題
になりません。
溶解性
サルホン系樹脂は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
アセトアミド（DMAC）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）など
の非プロトン性極性溶媒に可溶です。
ユーデル® PSU も同様に、その他のいくつかの溶媒に可溶
です。
14,000
12,000
10,000
8,000
6,000
レーデル® PPSU は最も溶けにくく、溶解する時間が長くな
ります。表 5 には、上記製品に通常用いる溶媒で、23 °C に
おける溶解度が10 重量 % を超えるものをいくつか記載し
ています。
4,000
2,000
0
0
5
10
15
20
25
ポリマー濃度 [%]
30
35
サルホン製品の溶液粘度は製品間で異なり、図 17 に示す通
りポリマー濃度に大きく左右されます。さまざまな溶媒 - 水
系における PSU および PESU の相平衡を図 19 と図 20 に
示します。
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/7
表 5：メンブレン製造用のサルホン製品の溶媒
ユーデル®
PSU
ベラデル®
PESU
レーデル®
PPSU
N,N-ジメチルホルム
アミド（DMF）
✓
✓
✓
N,N-ジメチルアセト
アミド（DMAC）
✓
✓
✓
N-メチル-2-ピロリドン
（NMP）
✓
✓
✓
テトラヒドロフラン
（THF）
✓
溶媒
図 19：PSU／水系の各種溶媒におけるポリマー析出
曲線（25 °C）
PSU
溶媒
NMP
TMU
35
DMAC
DMPU
30
20
15
10
5
95
90
85
80
重量 [%]
75
70
65
水
図 20：PESU／水系の各種溶媒におけるポリマー析出
曲線（25 °C）
PESU
溶媒
40
ドープの溶液粘度を最適化するには、プロセスのパラメータ
ーを厳しく制御するために最も適切な分子量の製品を選定
します。高分子量の製品を使用すると、溶液粘度が高くな
り、溶解時間が長くなります。しかし、メンブレンの加工時な
らびに完成品のメンブレンの使用時に充分な強度を確保す
るため、高分子量の製品が必要な場合もあります。
ソレフ® PVDF、ユーデル® PSU、ベラデル® PESU、レーデル®
PPSU の製品は、ポリビニルピロリドン（PVP）やポリエチレ
ングリコール（PEG）など、さまざまな造孔添加剤に適合し
ます。上記添加剤は、完成品のメンブレンの親水性も向上さ
せます。
メンブレンのポリマー溶液を調製する際は、溶媒を撹拌し
ながら製品をゆっくりと加えます。急に添加すると、凝集物
が生じて溶解する時間が長くなります。撹拌装置の形状や
撹拌速度、温度はすべて製品の溶解時間に影響します。
W. W. Y. Lau, M. D. Guiver, and T. Matsuura, Journal of
Membrane Science 59 (1991), 219-7
45
溶媒の選定は、ドープ溶液の調製において極めて重要で基
本的な検討事項です。紡糸プロセスをより安定させるため
に、純度が高く、できるだけ水分を含まない溶媒を選定する
ことが大切です。溶媒再利用システムを使用している場合、
溶媒の純度を定期的に監視し、また再利用システムが適切
に稼働しているか確認します。
高分子量 PVP を造孔添加剤として用いる場合、PVP はラジ
カル分解に敏感なことがあるため、事前の注意が必要な場
合があります。ドープ溶液の粘度をできる限り安定させるた
め、過酸化物の含有量が少なく、不活性ガスを充填包装し
たPVP グレードを選択します。また、ゲルやその他の不溶性
物質の含有量を少なくすると、フィルターの詰まりやメンブ
レンの欠陥を最小限に抑えることもできます。メンブレンド
ープへの非溶剤添加剤として、アルコール、水、有機酸などが
あります。
25
溶媒
溶液の調製
NMP
TMU
DMAC
PVP 含有メンブレンドープおよびPEG 含有メンブレンドープ
は、ドープの溶液粘度を可能な限り安定に保つため、窒素下
で溶解させてください。このことは、高分子量 PVP を配合
する場合に重要になります。溶液粘度ができる限り変化し
ないようにするために、ドープ溶液は窒素下で保管し、調製
してから 48 時間以内に使用することを推奨します。
DMF
DMSO
35
30
25
20
15
10
5
溶媒
95 90 85 80 75 70 65 60
重量 [%]
水
W. W. Y. Lau, M. D. Guiver, and T. Matsuura, Journal of
Membrane Science 59 (1991), 219-7
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
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溶液調製に関する推奨事項のまとめ
サルホン系樹脂
• 製品を溶解させてから添加剤を入れる
標準的なペレット状のユーデル® PSU は、DMF や
DMAC、NMP に容易に溶解します。溶媒の沸点にもよりま
すが、最高 100 °C まで温度を上げてサルホン系樹脂を溶
解させることができます。通常、ドープ溶液は極めて粘度が
高いため、バッフルを使用しても溶液が調製しやすくなるこ
とはありません。インペラーが 3 枚の標準的な撹拌機を最
高速度 500 rpm で使用して製品を溶解させることができ
ます。
• 溶液を撹拌しながら製品をゆっくり溶媒に加える
• 撹拌装置の形状や撹拌速度は溶解時間に影響を与える
ので注意する
• 溶液を加熱して溶解時間を短縮する（温度の上限は溶媒
による）
• 乾燥溶媒、乾燥環境を利用し、窒素ブランケットを検討
する
• 純粋溶媒を使用し、塩やアルカリによる汚染を避ける
• ドープ溶液は、紡糸前に適切な保管温度と必要な保管時
間で安定かどうか確認する
特定製品の取扱いガイドライン
ソレフ® PVDF
ソレフ® PVDF をパウダー状で使用するとペレットよりも速
やかに溶解しますが、ペレットのほうが計量と取り扱いは容
易です。溶媒によりますが、溶液温度を 70 °C ～ 80 °C まで
上げると、PVDF が完全に溶解するまでに必要な時間が短
縮されます。
溶媒にアミンなどのアルカリ成分がわずかでも含まれている
と、溶液が変色する恐れがあります。この現象は溶液粘度に
影響を及ぼすものではないため、PVDF の物性値やメンブレ
ンの最終的な物性値に影響を与えません。
PVP がドープ溶液の配合の一部に含まれる場合、PVP との
適合性を改善するために、ユーデル® PSU の特別な LCD グ
レードを使用することを推奨します。
規制当局の認可
ソルベイは、国際機関および規格の状況把握と最新情報の
入手に取り組んでおり、食用、水用、医療用の用途に関する
国際機関による認可を幅広く維持しています。規制状況はグ
レードによって異なります。特定のグレードの現在の規制状
況については、ソルベイの担当者にお問い合わせください。
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
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主な参考資料
一般
Baker, R.W., Membrane Technology and Applications,
2nd ed., John Wiley & Sons, Ltd., 2004.
M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, 2nd
ed., Kluwer Academic Publishers, 1996.
サルホン系樹脂
“Impacts of support membrane structure and
chemistry on polyamide-polysulfone interfacial
composite membranes”, A. K. Ghosh and E. M. V. Hoek,
Journal of Membrane Science, 336, 140-8 (2009)
“Contribution of polysulfone membranes to the success
of convective dialysis therapies”, S. K. Bowry et al.,
Contributions to Nephrology, 173, 110-118 (2011)
“Multi-scale analysis of hypochlorite induced PES/PVP
ultrafiltration membranes degradation”, B. Pellegrin et al.,
Journal of Membrane Science, 447, 287-296 (2013)
“Polysulfone Hollow Fibers.I. Spinning and Properties”, I.
Cabasso, E. Klein and J. K. Smith; J. Appl.Polym.Sci.20,
2377-2394, 1976.
“From Gun Cotton to Polysulfone – a Short History of
Dialysis Membranes”, Nieren-und Hochdruckkrankheiten,
32(6), 263-273, 2003 (Fresenius Medical Care, Germany).
“Effect of PVP additive on porous polysulfone membrane
formation by immersion precipitation method”,
H. Matsuyama, T. Maki, M. Teramoto, K. Kobayashi;
Sep. Sci.Technol.2003, 38, 3449-3458.
“Trade-off between thermodynamic enhancements and
kinetic hindrance during phase inversion in the preparation
of polysulfone membranes”, K. W. Lee, B. K. Seo, S. T.
Nam and M. J. Han; Desalination 2003, volume 159,
289-296.
“Phase separation in polysulfone/solvent/water and
polyethersulfone/solvent/water systems”, W. W. Y. Lau,
M. D. Guiver and T. Matsuura; J. Memb.Sci.59, 219-227,
1991.
“Morphology and Performance of Polysulfone Hollow
Fiber Membrane”, S. H. Lee, J. J. Kim, S. S. Kim and
U. Y. Kim; J. Poly.Sci.49, 539-548, 1993.
“Pore size control technique in the spinning of Polysulfone
hollow fiber ultrafiltration membranes”, S. Doi and
K. Hamanaka; Desalination, 80, 167-180, 1991.
“Characterization of morphology controlled
polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition
of polyethylene glycol to the dope and bore liquid
solution”, Y. Liu, G. H. Koops, and H. Strathmann;
J. Membr.Sci.2003, 223, 187-199.
“Effect of Polyethylene Glycol Molecular Weights and
Concentrations on Polyethersulfone Hollow Fiber
Ultrafiltration Membranes”, Chemical Engineering
Research Center of East China University of Science and
Technology, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91,
3398 (2004).
“Polymers Containing Sulfur :Polysulfones”, M. Jamal ElHibri; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, Vol. 19, John Wiley & Sons, 1996.
フッ素樹脂
“Recent progress in fluoropolymers for membranes”,
Z. Cui et al., Progress in Polymer Science, 39, 1,
164-198 (2014)
“Poly(vinylidene fluoride) membrane preparation with
an environmental diluent via thermally induced phase
separation”, Z. Cui et al., Journal of Membrane Science
444, 223-236 (2013)
“Hollow fibers for seawater desalination from blends
of PVDF with different molecular weights: morphology,
properties and VMD performance”, A. Figoli et al.,
Polymer (UK), 55, 6, 1296-1306 (2014)
“Progress in the production and modification of PVDF
membranes”, F. Liu et al., Journal of Membrane Science
375, 1-27 (2011).
“Molecular elucidation of morphology and mechanical
properties of PVDF hollow fiber membranes from
aspects of phase inversion, crystallization and rheology”,
P. Sukitpaneeit, T. S. Chung, Journal of Membrane
Science 340, 192-205 (2009).
“Poly(vinylidene fluoride) membranes by phase inversion:
the role the casting and coagulation conditions play in
their morphology, crystalline structure and properties”, M.
G. Buonomenna, P. Macchi, M. Davoli, E. Drioli; European
Polymer Journal, 43, 1557-1572 (2007).
“Effect of additives in the casting solution on the formation
of PVDF membranes”, E. Fontananova, J. C. Jansen, A.
Cristiano, E. Curcio, E. Drioli, Desalination, 192, 190-197
(2006).
“Effect of temperature on the Formation of Microporous
PVDF Membranes by Precipitation from 1-Octanol/DMF/
PVDF and Water/DMF/PVDF Systems”, L. P. Cheng,
Macromolecules, 32, 6668-6674 (1999).
“Microstructures in phase-inversion membranes.Part
1.Formation of macrovoids”, C. A. Smolders, A. J.
Reuvers, R. M. Boom, I. M. Wienk, Journal of Membrane
Science, 73, 259-275 (1992).
“Microstructures in phase inversion membranes.Part
2.The role of a polymeric additive”, R. M. Boom, I. M.
Wienk, T. van den Boomgaard, C. A. Smolders, Journal
of Membrane Science, 73, 277-292 (1992).
ポリマーメンブレン成形加工ガイド
/ 10
“On the Structure of Porous Poly(vinylidene fluoride)
Membrane Prepared by Phase Inversion from Water-NMPPVDF System”, D. J. Lin, C. L. Chang, T. C. Chen, L. P.
Cheng, Tamkang Journal of Science and Engineering,
5, 95-98 (2002).
“Morphology and Crystallization Behavior of
Poly(vinylidene fluoride)/Poly(methyl methacrylate)/Methyl
Salicylate, and Benzophenone Systems via Thermally
Induced Phase Separation”, W. Ma et al., Journal of
Polymer Science part B, Polymer Physics, 47, 3 (2009).
“Isothermal phase diagrams and phase-inversion behavior
of poly(vinylidene fluoride)/solvents/additives/water
systems”, M. L. Yeow, Y. T. Liu, K. Li, Journal of Applied
Polymer Science, 90, 2150-2155 (2003).
“Crystallization Behavior of PVDF in PVDF-DMP System
via Thermally Induced Phase Separation”, M. Gu et al.,
Journal of Applied Polymer Science, 102, 3714-3719
(2006).
“Fine structure of Poly(vinylidene fluoride) membranes
prepared by phase inversion from a water/N-methyl-2pyrrolidone/poly(vinylidene fluoride) system”, D. J. Lin, C.
L. Chang, C. L. Chang, T. C. Chen, L. P. Cheng, Journal of
Polymer Science B, 42, 830-842 (2004).
“Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber
membranes for microfiltration using modified TIPS
process”, B. J. Cha et al., Journal of Membrane Science,
291, 191-198 (2007).
“Preparation of poly(vinylidene fluoride)(pvdf) ultrafiltration
membrane modified by nano-sized alumina (Al2O3) and its
antifouling research”, L. Yan, Y. S. Li, C. B. Xiang, Polymer,
46, 7701-7706 (2005).
“Effect of High-Temperature Spinning and PVP Additive
on the Properties of PVDF Hollow Fiber Membranes for
Microfiltration”, B. J. Cha et al., Macromolecular Research,
14, 6, 596-602 (2006).
“Microporous PVDF membrane formation by immersion
precipitation from water/TEP/PVDF system”, D. J. Lin,
C. L. Chang, T. C. Chen, L. P. Cheng, Desalination, 145,
25-29 (2002).
“Preparation of Porous PVDF Membrane via Thermally
Induced Phase Separation using Sulfolane”, Z.-Y. Cui et
al., Journal of Applied Polymer Science, 108, 272-280
(2008).
“Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a
thernary polymer/solvent/non solvent system via thermally
induced phase separation (TIPS) method”, S. Rajabzadeh
et al., Separation and Purification Technology, 63, 415-423
(2008).
“Formation of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes
via thermally induced phase separation”, M. Gu et al.,
Desalination 192, 160-167 (2006).
“Structure control of anisotropic and asymmetric
polypropylene membrane prepared by thermally induced
phase separation”, H. Matsuyama et al., Journal of
Membrane Science, 179, 91-100 (2009).
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