Signal-to-News リアルタイム FT-IR による UV 硬化反応の追跡 IR/Raman Customer News Letter サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 IR/Raman 営業部 編集発行 ： マーケティング部 M05010 はじめに 装置とサンプリングアクセサリ Key Words y FT-IR 紫外線（UV）硬化樹脂に代表される光硬化型の機能性樹脂 y リアルタイム測定 材料は、揮発性有害物質を使わない環境負荷低減材料とし て注目されている。木質材料用塗料やハードコート、光ファ イバーコーティングなどの用途で利用されるほか、とくに日本 においては、液晶パネルなどの封止剤や接着剤、フォトリソ グラフィーといった電気・電子機器分野で多用され、近年の デジタル家電の需要とともに市場が拡大している。FT-IRを y 高速スキャン y UV硬化反応 y 光ラジカル重合 用い、光硬化型樹脂の硬化度を非破壊かつ短時間で評価 する方法は、製品の製造工程の最適化を計る上で非常に有 用である。FT-IRでは静的状態での測定の他、UV光をモノ マー・オリゴマーに照射しながら硬化度の変化をリアルタイム で追跡することが可能となる。ここでは高速スキャン型FT-IR による測定とサンプリング法、ならびに市販光硬化型材料の 硬化度の経時変化をモニターした例を報告する。 FT-IRによるリアルタイム測定 FT-IRを用いて高速かつ連続的にスペクトルを測定するリア ルタイム法（またはKinetics法）は、UV硬化反応のような一過 性の過渡現象をモニタリングする手法として有用である。 図1に、高速スキャン型FT-IRによる干渉計移動鏡の駆動と データコレクションの様子を示す。横軸は時間、縦軸は干渉 計の光路差ならびに測定スペクトルの特性吸収バンドの強 度変化を表わす。測定インターバルΔt は、干渉計走査の 繰り返し速度に依存するが、高速スキャン型FT-IRでは、数 十ミリ秒～数秒のインターバルで測定することが可能であ る。検出器は、時間応答特性に優れた液体窒素冷却型 MCT の選択が必須となる。 図2 角度可変型反射アクセサリ 図2に、サーモフィッシャー社製 FT-IR に角度可変型反射 アクセサリを組み合わせた例を示す。UV硬化樹脂のサンプ リングには、一般的にUV光を導入しやすい反射型のアクセ サリを用いる。試料の前処理として、適切な大きさにカットし た金属薄板上にモノマー・オリゴマーをスピンコートなどの方 法で塗布した後、反射型アクセサリに水平にセットする。塗 布する試料の厚みは、数μm程度に調整する。試料厚みの 確認として、UV硬化前の試料の静的なスペクトルを測定し、 観察するバンドのピーク強度が飽和しないように調整するこ とが望ましい。 UV硬化反応では光照射量のほか、温度や雰囲気の調整も 必要となる。試料の粘度による硬化速度の違いや、酸素の 存在による光ラジカル反応への影響なども測定の際の重要 なパラメータとして考慮しなければならない。 UV照射装置との組み合わせ 図3に示すように、UV光は集光レンズを取り付けた光ファイ バーを利用して、アクセサリをセットした試料室上部から導入 する。UV照射量は、ファイバーの先端に取り付けたレンズと 試料の距離で調整する。リアルタイム測定でFT-IRとUV照射 装置を同期制御する必要がある場合、例えばUV照射装置 のコントローラからシャッター開閉用トリガー信号を出力さ せ、FT-IRの外部トリガー入力機能を利用して、UV照射と同 時に赤外スペクトル測定を開始させることで対応できる。 図1 FT-IRによるリアルタイム測定の概念図 a) b) M05010 サーモフィッシャー サイエンティフィック株式会社 図3 スペクトロスコピー営業本部 IR/Raman 営業部 UV光導入用試料室カバーに光ファイバーを取り 付けた様子 横浜本社 045-453-9210 アクリレート系UV硬化型材料の リアルタイム測定1) アクリレート系光硬化材料に代表される光ラジカル重合型 樹脂の硬化反応初期過程では、モノマー・オリゴマーに不 飽和 C＝C 結合が多く存存する。図4に示すように、UV光 の照射によって重合開始剤から発生するフリーラジカルに より連鎖重合反応が引き起こされる。硬化反応過程におけ る C＝C 結合の減少は、1640-1620cm-1 のビニル基C＝C伸 縮振動バンドや、1430-1400cm-1 のビニル基CH面内対象変 角（はさみ）振動バンド、820-800cm-1 のビニル基CHの面外 大阪支店 06-6863-1552 図5 市販アクリレート系UV硬化型材料のリアルタイム FT-IR測定結果 E-mail info-jp@thermo.com 来のバンド強度がゼロになる状態を100と仮定して硬化度を 計算した。図6に硬化度の経時変化を示す。この図よりUV 光を照射後、約6秒でほぼ硬化反応が完了（約80％）し、そ の後、緩やかに反応が進行する様子が見てとれる。 変角振動バンドなどからモニターできる。不飽和結合の減 少量から硬化度の経時変化を推定することが可能となる。 図6 市販アクリレート系UV硬化型材料の硬化率の 経時変化（測定開始後、4秒後にUV光を照射） まとめ 高速スキャンFT-IRを用い、市販のUV硬化型材料の硬化度 図4 光ラジカル型連鎖重合反応 図5に、市販のアクリレート系UV硬化材料の硬化過程を0.5 秒間隔でリアルタイム測定した結果を示す。 UV光源は中 心波長365nmで、光量を約40mW/cm2 に調整した。図5a)、b) は各々 810cm-1、1611cm-1 のピーク強度の経時変化 を示す。1640-1620cm-1 の領域では重合反応によって生成 する化学結合の赤外バンドや、雰囲気中の水蒸気が赤外 バンドとして重畳することがあるので、今回は比較的バック グラウンドの変化の少ない 810cm-1 の吸収バンドを用いて 硬化度の変化を評価した。 810cm-1 のピーク強度の変化について反応前の初期状態を 硬化度0とし、モノマーがほぼ完全に消費されてモノマー由 をリアルタイムでモニターした。アクリレートのほか、エポキシ に代表されるカチオン重合型樹脂やハイブリッド型樹脂材料 の硬化度のモニター 2) にも利用できる。FT-IRによる分子構 造レベルでの非破壊分析は、硬化技術の改良や実用技術 の高度化を進めていく上で有効な手段であると考えられる。 参考文献 1) UV硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 第3章 第2節 （2003）, 最新UV硬化実用便覧（2004） 第6章, 技術情報協会. 2) K.Matsukawa, Y.Matsuura, H.Inoue, K.Hanafusa and N.Nishioka : J.Photopolym. Sci. Tech., 14, No.2, 181184（2001）. www.thermofisher.co.jp (日本) www.thermo.com (グローバル) ©2007 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and its subsidiaries. Specification, terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your local sales representative for details.
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