国立大学法人香川 国立大学法人香川大学 香川 大学 医学部医学科 教授 和田健司 本発明技術のポイントと想定される用途 発明のポイント: 発明のポイント: 極めて簡便な固体触媒の調製法 貴金属使用量を大きく低減 製品の貴金属汚染の抑制 想定される用途: アルケニルシラン類製造プロセスへの適用 より広範な有機合成反応への展開 低環境負荷 低オペレーションコスト 希少金属の高効率利用 生成物の金属汚染の抑制 背景:アルケニルシラン類の有用性 重合可能 重合可能 有機・無機 有機・無機 ハイブリッド化 変換可能 変換可能 Si O 医農薬中間体 ・ファインケミカル原料 有機・無機複合材料 背景:アルケニルシラン類の有用性 アルケニルシランは玉尾酸化、檜山カップリング、プロトン化、 ハロゲン化など様々な変換に付すことができる。 玉尾酸化 檜山カップリング 最近の特許からの活用事例 シリル官能化ポリオレフィン製造 (特開2014-508198) シリル基は、容易に修飾され、且つポリオレフィンを更に架橋するために 用いることができるので、シリル官能化ポリオレフィンは、新たな物理的及び 化学的特性を提供するだけでなく、他の官能化ポリオレフィンを製造する ための前駆体として使用することもできる。 アミノシラン開始剤及びそれを用いた官能化ポリマー (特開 2014-507405) アルケニルシランから誘導されるアルケニルアミノシラン 類を活用し、タイヤに使用するためにゴム組成物に導いている。 アミノシラン被覆されたモレキュラーシーブ (特開2013-151422 ) 電子デバイスの封入ゲッター材料開発に活用 従来技術とその問題点 量論量の有機金属試薬が必要 量論量の有機金属試薬が必要 原料が高価 原料が高価 量論量の強塩基等が必要 量論量の強塩基等が必要 E. Colvin, Silicon in Organic Synthesis, Academic Press, New York, pp 44−60 (1988). 従来技術とその問題点 脱水素シリル化反応・・均一系錯体触媒を使用 cat. [Rh(cod)2]BF4 PPh3 HSiMe2Ph + SiMe2Ph 11% SiMe2Ph o 50 C, 2 h + 77% 原料によっては、ヒドロシリル化の併発が抑制できない R. Takeuchi, et al., Organometallics 15 (1996) 2098. 従来技術とその問題点 ルテニウム、 ルテニウム、ロジウム等 ロジウム等の錯体触媒を 錯体触媒を使用する 使用する場合 する場合の 場合の問題点 1)触媒製造プロセスが複雑で、高環境負荷・高コスト 2)触媒の分離回収・再利用が困難、生成物に金属が混入が 3)一般に化学的・熱的に不安定であり取り扱いが困難 4)配位子あるいは添加剤として有害で反応後の分離回収が 困難なホスフィンの使用が必要 ⇒実用・ 実用・環境の 環境の双方の 双方の面で本質的に 本質的に問題あり 問題あり 固体触媒の活用 触媒の分離・回収、繰り返し使用が容易 金属種による生成物の汚染を最小化できる 背景:和田らによる固体触媒開発事例 Ph Me R + HO Ph O Ar H Me O R + O Ar Chem. Commun. 2009, 4112. 2 廃棄物をほとんど副生しない多様な有機合成反応に有効 廃棄物をほとんど副生しない多様な有機合成反応に有効 しかし、貴金属種の一部しか機能していない場合がある しかし、貴金属種の一部しか機能していない場合がある 本発明技術:簡便な固体触媒技術 ・再使用可能 ・貴金属リーチフリー 極めて簡便な固体触媒の調製法を開発 極めて簡便な固体触媒の調製法を開発 (操作としては金属源と金属酸化物を混ぜる だけで、高活性固体触媒を「その場」調製) 金属使用量を低減 金属使用量を低減 製品の貴金属汚染を抑制 製品の貴金属汚染を抑制 開発触媒の活性比較 Ir(acac)3 10% 担体成分 0% 通常法による 固体触媒 34% 35% 開発触媒 90% 0 20 40 Yield (%) 60 80 100 開発触媒の再利用性の検証 fresh 78% 2ND use 34% 34% 84% 3RD use 84% 0 20 40 Yield (%) 60 80 100 幅広い適用範囲 本発明技術の特徴・従来技術との比較 従来触媒技術(Rh錯体触媒など) 和田らによる 和田らによる固体触媒技術 らによる固体触媒技術 ① 触媒製造プロセスが複雑で、コストが高 く、触媒製造時に多量の還元剤や有機溶 媒等の使用を必要とする場合が多い。 ① 触媒製造 触媒 製造プロセスが 製造 プロセスが単純 プロセスが 単純で 単純 で 、 コストが 低 く 、 触媒製造時の 触媒製造時 の 廃棄物は 廃棄物 は 極 めて少 めて 少 な い。 本発明:さらに簡便化 ② 有害なホスフィン等が用いられている。 ② 添加剤を 添加剤を必要としない 必要としない。 としない。 ③ 一般に化学的・熱的に不安定で、取り ③ 触媒は 触媒は安定な 安定な金属種および 金属種および金属 および金属酸化 金属酸化 扱いが困難である。 物 であり であり、 、化学的・ 化学的 ・ 熱的に 熱的 に 安定で 安定 で 、 空気中 で問題なく 問題なく取 なく取り扱うことができる。 うことができる。 ④ 触媒の分離回収・再利用が困難で、生 ④ 触媒をろ 触媒をろ過等 をろ過等によって 過等によって容易 によって容易に 容易に生成物か 生成物か 成物への重金属の混入が問題となる。 ら分離して 分離して回収 して回収し 回収し、再利用することができる 再利用することができる。 することができる。 貴重な 貴重な金属の 金属の利用効率を 利用効率を高め、重金属に 重金属に よる生成物 よる生成物の 生成物の汚染を 汚染を抑制できる 抑制できる。 できる。 本発明:さらに高活性化・ 貴金属使用量削減 ⑤ ヒドロシリル化が併発する。 ⑤ ヒドロシリル化 ヒドロシリル化を完全に 完全に抑制。 抑制。 実用化に向けた課題 触媒調製過程の最適化による 触媒調製過程の最適化による さらなる高性能化 適切な水素捕捉剤の適用 適切な水素捕捉剤の適用 適用できる反応の範囲の拡大 適用できる反応の範囲の拡大 企業様への期待 汎用性の高い、簡便な固体触媒調製技術 汎用性の高い、簡便な固体触媒調製技術 であり、以下の分野で新プロセスの開発、 改善を検討されている企業様との 共同研究を希望しております。 医薬品原料の合成 電子デバイス材料等の有機無機 複合体の合成 高分子材料添加剤の合成 本技術に関する知的財産権 発明の名称 :金属錯体への金属酸化物の 添加による固体触媒の製造方法 出願番号 :特願2014-002456 :特願 出願人 :国立大学法人香川大学 発明者 : 和田 健司 ・ 束田 深志 ・ 細川 三郎 ・ 阿部 竜 お問い合わせ先 国立大学法人香川大学 社会連携・知的財産センター Phone 087-864-2522(代表) (代表) Fax087-864-2549 e-mail: ccip@eng.kagawa-u.ac.jp
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